永州市大氣降水化學(xué)特征及酸雨成因分析

李昕林，蔣 晶，劉 靜

（湖南省永州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 永州 425000）

近30年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和能源需求的急速增加，SO和NO等致酸前體物大量排放，中國(guó)出現(xiàn)大面積的酸雨，成為繼歐洲和北美洲之后的世界第三大酸雨區(qū)，給中國(guó)的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大的損失，嚴(yán)重影響中國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。濕沉降是對(duì)氣體和顆粒物最有效的大氣凈化機(jī)制，有云中雨除和云下沖刷兩種形式。自然界降水可視為一個(gè)與大氣處于平衡狀態(tài)的水溶液體系，通常認(rèn)為pH=5.6 是降水與大氣中CO相平衡的天然酸度，因此pH ＜5.6 的雨水被認(rèn)為是酸雨，其酸性增加主要來(lái)自人為污染，對(duì)地表水體、土壤、森林等有嚴(yán)重危害。

永州市位于湖南省南部，有食品、建材、機(jī)械、冶金和醫(yī)藥等工業(yè)。其地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，氣候溫和，熱量豐富，光照充足，雨量充沛。在高溫強(qiáng)輻射條件下，大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，高溫高濕度下很容易使SO和NO轉(zhuǎn)化為HSO、HNO等物質(zhì)，因此酸雨污染成為永州市面臨的重要環(huán)境問(wèn)題之一。本文通過(guò)研究2016—2020年永州市大氣降水中離子的組成特征和變化，分析了離子可能的來(lái)源和酸雨的成因，為解決區(qū)域大氣降水酸化問(wèn)題提供決策依據(jù)。

1 資料來(lái)源和分析內(nèi)容

本文采用湖南省永州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心2016—2020年降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)因子包括降水量、pH、電導(dǎo)率及降水化學(xué)組分。全市共布設(shè)3 個(gè)降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，其分布在零陵區(qū)（永州市生態(tài)環(huán)境局零陵分局1個(gè)點(diǎn)）、冷水灘區(qū)（永州市生態(tài)環(huán)境局1 個(gè)點(diǎn)）、東安縣（蘆洪市鎮(zhèn)社塘村1 個(gè)對(duì)照點(diǎn)），市區(qū)2 個(gè)點(diǎn)位同時(shí)也是國(guó)控環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)。酸雨監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)與樣品采集按照《大氣降水樣品采集與保存》（GB 13580.2—1992）和《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 （HJ/T 165—2004）。能源消耗量數(shù)據(jù)來(lái)源于永州市統(tǒng)計(jì)局。

本文分析了2016—2020年永州市區(qū)降水監(jiān)測(cè)結(jié)果中的pH、酸雨頻率以及各化學(xué)組分的變化趨勢(shì)，通過(guò)對(duì)大氣降水離子的分析，判斷市區(qū)的酸雨污染類型和酸雨成因。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子組分分析

以2020年為例，永州市降水中，起致酸作用的陰離子以硫酸根離子為主，濃度占比為43.8%，陰離子含量由高到低的排序?yàn)椋毫蛩岣⊿O）＞氯離子（Cl）＞硝酸根（NO）＞氟離子（F）。降水中起酸性中和作用的陽(yáng)離子則以銨離子和鈣離子為主，濃度占比分別為23.1%、5.89%，表明來(lái)源于堿性顆粒物的銨離子和鈣離子對(duì)酸雨中和作用最大。陽(yáng)離子濃度從大到小的排序?yàn)椋轰@離子（NH）＞鎂離子（Mg）＞鈣離子（Ca）＞鉀離子（K）＞鈉離子（Na）。離子濃度比SO/NO=4.43，NH/Ca=3.91，Cl/Na=21.5，降水離子中，硫酸根仍是降水致酸的主要原因，其屬于硫酸型降水。

2.2 降水季節(jié)變化分析

以3—5月為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，12月至次年2月為冬季，對(duì)2016—2020年的降水樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，探究酸雨頻率和pH 的季節(jié)變化趨勢(shì)，如表1 所示。由表1 可知，季節(jié)降水pH與酸雨頻率成反比，2016—2020年永州市酸雨發(fā)生頻繁，主要集中在秋冬季，冬季pH 最?。?.82），酸雨頻率最高（78.9%），夏季pH 最大（5.80），酸雨頻率最低（15.6%）。

表1 2016—2020年永州市降水季節(jié)性變化

2.3 降水年際變化分析

2016—2020年，永州市降水pH年均值及酸雨頻率如表2 所示。除2018年外，永州市降水pH年均值均低于酸雨臨界值（5.6），pH年均值以2016年最小（4.88），2018年最大（5.64），pH 最低值上升0.76。酸雨頻率2016年最高（63.2%），2019年最低（42.1%），降低21.1 個(gè)百分點(diǎn)，酸雨污染程度保持穩(wěn)定，略有下降趨勢(shì)。2016—2020年永州市酸雨頻率變化如圖1所示，2016—2020年永州市降水pH 均值變化如圖2所示。

圖1 2016—2020年永州市酸雨頻率變化

圖2 2016—2020年永州市降水pH 均值變化

表2 2016—2020年永州市降水監(jiān)測(cè)結(jié)果

采用Spearman 秩相關(guān)系數(shù)法（顯著性水平為0.05，秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)表中的臨界值W=0.90）對(duì)永州市降水變化趨勢(shì)進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果如表3 所示。秩相關(guān)系數(shù)用R表示。

表3 2016—2020年永州市降水Rs 值計(jì)算結(jié)果

2.3.1 降水pH 和酸雨頻率

2016—2020年，永州市降水pH 保持在4.88 ～5.64，酸雨頻率保持在42.1%～63.2%，降水酸性呈下降趨勢(shì)，但不顯著，酸雨頻率呈下降趨勢(shì)，但不顯著。

2.3.2 硫酸根與硝酸根比值

2016—2020年，硫酸根與硝酸根的比值呈下降趨勢(shì)，但不顯著。硫酸根與硝酸根的比值均大于3，這表明降水離子中硫酸根仍是降水致酸的主要原因，但作用逐年弱化，硝酸根的致酸作用逐年上升，表明降水污染已從煤煙型為主，向工業(yè)廢氣和機(jī)動(dòng)車排氣復(fù)合型轉(zhuǎn)化。這與SO、NO的質(zhì)量濃度比變化趨勢(shì)基本一致。

2.3.3 銨離子與鈣離子比值

2016—2020年，銨離子與鈣離子比值呈上升趨勢(shì)，且變化顯著。銨離子對(duì)酸的中和作用顯著上升，鈣離子的中和作用降低。

3 酸雨成因分析

3.1 社會(huì)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，永州市能耗總量不斷增加，煤炭在永州市能源結(jié)構(gòu)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。由圖3 可得，與2015年比較，2020年永州市工業(yè)燃煤消耗量增加2.9%；2016—2020年，隨著地區(qū)生產(chǎn)總值（GDP）的增加，永州市燃煤量與綜合能源消費(fèi)量（萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤）依然保持較高水平，工業(yè)燃煤消耗量依然偏大。

圖3 2016—2020年永州市燃煤量與綜合能源 消耗量比較

2019年，永州市工業(yè)廢氣排放量達(dá)497.98 億m，工業(yè)二氧化硫排放量為4 075.80 t，雖然經(jīng)過(guò)嚴(yán)格管理和治理，污染物排放量得到有效控制，但排放總量仍然對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量和污染防治工作造成極大的壓力，以煤炭為主導(dǎo)的能源結(jié)構(gòu)影響環(huán)境空氣質(zhì)量，主要污染物為二氧化硫和顆粒物。另外，由于2016—2020年永州市機(jī)動(dòng)車保有量迅速增加，機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)城市空氣質(zhì)量的影響日益凸顯。監(jiān)測(cè)表明，機(jī)動(dòng)車排放的二氧化氮對(duì)環(huán)境空氣污染的貢獻(xiàn)率達(dá)58.0%，且尾氣中含有大量的小顆粒物質(zhì)，附有多種有毒有害成分，使城市環(huán)境空氣污染更加復(fù)雜化、多元化。受多種社會(huì)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)影響，永州市酸雨頻發(fā)。

3.2 廢氣污染

永州市區(qū)酸雨頻率較高的時(shí)間為秋冬季（與空氣優(yōu)良天數(shù)比例基本吻合），主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)或北風(fēng)。根據(jù)降水中主要酸性污染物硫酸根年均濃度與硝酸根年均濃度的比例可知，永州市酸雨為硫酸型酸雨，污染物主要來(lái)自含硫礦物、燃料的燃燒，與磚瓦、水泥、冶煉等行業(yè)密集分布于城區(qū)周邊密切相關(guān)，環(huán)繞城區(qū)的這三類工業(yè)源排放是永州市酸雨形成的主要原因。

3.3 氣候因素

永州市位于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明。2016—2020年，永州市年降水量為1 250 ～1 900 mm，降水豐沛，但降水季節(jié)性分布明顯，秋冬季降水少，春夏季降水多。永州市冬季大氣擴(kuò)散條件整體較差，不利于污染物的擴(kuò)散，夏季擴(kuò)散條件好，季節(jié)性氣候造成空氣質(zhì)量季節(jié)性分布特征，即冬季空氣質(zhì)量較差，夏季空氣質(zhì)量較好。而永州市酸雨頻率同樣冬季最高，夏季最低，酸雨頻率高的時(shí)間主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，受地理位置和特殊地形影響，外來(lái)傳輸?shù)奈廴疚镌诔鞘猩峡绽鄯e，加大了酸雨頻率。相比2016年和2017年，2018—2020年，永州市酸雨頻率有所降低。經(jīng)分析，2016—2020年，永州市集中整治磚瓦行業(yè)和燃煤鍋爐，累計(jì)淘汰燃煤鍋爐881 臺(tái)，對(duì)107 家冶煉企業(yè)實(shí)行“兩斷三清”（斷水、斷電、清原料、清設(shè)備、清場(chǎng)地）。多措并舉提高了環(huán)境容量，減少了大氣污染物排放，這是永州市酸雨頻率降低的主要原因。

4 結(jié)論

2020年，永州市降水仍然屬于硫酸型降水，起酸性中和作用的陽(yáng)離子以銨離子和鈣離子為主，表明來(lái)源于堿性顆粒物的銨、鈣離子對(duì)酸雨中和作用最大。永州市氣候四季分明，pH 夏高冬低，季節(jié)變化明顯。秋冬季酸雨頻率明顯高于春夏季，冬季最高，夏季最低。2016—2020年，永州市降水酸性、酸雨頻率、硫酸根與硝酸根的比值均呈下降趨勢(shì)，但不顯著。降水離子中，硫酸根仍是降水致酸的主要原因，但作用逐年弱化；硝酸根的致酸作用逐年上升，表明降水污染已從煤煙型為主，向工業(yè)廢氣和機(jī)動(dòng)車排氣復(fù)合型轉(zhuǎn)化，與SO、NO的質(zhì)量濃度比變化趨勢(shì)基本一致。社會(huì)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)、廢氣污染和氣候因素綜合影響酸雨的形成，永州市要明確大氣降水化學(xué)特征，結(jié)合酸雨成因，綜合施策，切實(shí)降低酸雨頻率。