酸溶-氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅鈦合金中的硅*

文語(yǔ)秋，王勁榕，何 杰

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.云南省選冶新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650031；3.彝良馳宏礦業(yè)有限公司，云南 昭通 657600）

我國(guó)釩鈦磁鐵礦資源已探明儲(chǔ)量98.3億t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量超過300億t，其中在攀枝花地區(qū)鈦儲(chǔ)量占國(guó)內(nèi)已探明儲(chǔ)量的90%以上，占世界儲(chǔ)量的40%[1]。隨著攀枝花地區(qū)釩鈦資源的不斷開發(fā)利用，目前我國(guó)鈦渣堆積已接近8 000萬(wàn)t，且每年仍以高于360萬(wàn)t的速度增長(zhǎng)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和鈦資源的流失[2]。

高鈦型高爐渣經(jīng)過硅熱還原可成功制備得到硅鈦合金，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了含鈦高爐渣中有價(jià)金屬鈦的分離提取。鈦?zhàn)鳛橐环N重要的金屬材料，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ伡扳伜辖鹈芏鹊?、比?qiáng)度和比剛度高，同時(shí)還具備較強(qiáng)的耐腐蝕性能、無毒、無磁性等優(yōu)良特性，在航空航天工業(yè)及航海等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越多，由于鈦及鈦合金所具有的特殊性能優(yōu)勢(shì)，在微電子器件制備和超大規(guī)模電路集成等方面都具有重要作用[3]。鈦硅共晶合金因其同樣具有比強(qiáng)度和比剛度高，耐腐蝕性能好等優(yōu)越性能，有望發(fā)展成為高性能、低成本的高溫、高強(qiáng)和耐磨等新型鑄造鈦合金，滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)零部件、飛機(jī)緊固件的使用性能，以及大型薄壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)鈦合金鑄件的使用要求[4]。此外，TiSi2是一種高熔點(diǎn)、低密度的金屬間鈦硅化合物，具有高溫抗氧化能力、高溫穩(wěn)定性以及較高的高溫強(qiáng)度，有望成為高溫結(jié)構(gòu)材料[5-7]。

硅鈦合金中硅含量對(duì)于合金材料的性能非常關(guān)鍵，硅鈦合金中硅含量的范圍5%～90%，由于硅鈦合金是近幾年才發(fā)展起來的新型合金，硅的分析并沒有相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，通過文獻(xiàn)查詢，也沒有查到硅鈦合金中硅的分析相關(guān)文獻(xiàn)。GB/T4698.3-2017鈦及鈦合金化學(xué)分析方法第3部分：硅量的測(cè)定 鉬藍(lán)分光光度法[8]，測(cè)定范圍為0.01%～0.70%，不適用硅鈦合金。GB/T4333.1-2019硅鐵硅含量的測(cè)定：高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法[9]，測(cè)定范圍為30.00%～98.00%，由于硅鈦合金和硅鐵性質(zhì)差異較大，測(cè)定范圍也不符合。高含量的硅（>10%） 一般采用比色法[10]、重量法[11]、X射線熒光光譜法[12]、和氟硅酸鉀容量法[13]。由于比色法測(cè)定上限不高；重量法操作繁瑣且流程長(zhǎng)；X射線熒光光譜法由于成梯度標(biāo)樣的限制，不適用。本文經(jīng)過研究，采用硝酸-氫氟酸溶解硅鈦合金，氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅含量，方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，精密度好，適用于硅鈦合金中5%～90%硅含量的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

主要試劑：濃鹽酸、濃硝酸、氫氟酸、無水乙醇、過氧化氫（30%）、氟化鈉、氟化鉀，以上試劑均為分析純。

氟化鉀溶液（200 g/L）：稱取500 g氟化鉀于塑料桶中，加入1 000 mL水溶解，加入500 mL濃硝酸定容至2 500 mL，混勻。

洗液：取250 g氯化鉀，2 g氟化鈉溶于1 000 mL水中，加入6滴（1+1） 鹽酸，加入250 mL無水乙醇后定容至2 000 mL，搖勻，儲(chǔ)存于塑料桶中備用。

硝氮黃指示劑（5 g/L）：稱取0.5 g硝氮黃于100 mL水中煮沸15 min，冷卻定容至100 mL，搖勻。

水解液：取2 000 mL蒸餾水于錐瓶中，加入4滴0.5%硝氮黃指示劑，用（1+9）鹽酸中和至黃色，煮沸趕盡二氧化碳，再用0.07 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液中和至淡藍(lán)色。

氫氧化鈉（NaOH） 標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.21 mol/L）：

標(biāo)定：稱取0.5 g苯二甲酸氫鉀于250 mL燒杯中，加入50 mL沸水，加熱，溶解，冷卻至室溫后，加入兩滴0.1%酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色為終點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.100 0 g（精確到0.000 1 g） 試樣于250 mL塑料燒杯中，加入10 mL濃硝酸，滴加3 mL氫氟酸，搖勻，放置1.5 h，補(bǔ)加10 mL濃硝酸，搖勻，再放置0.5h，加入20 mL（1+1） 鹽酸，15 mL濃硝酸，8 mL氟化鉀溶液溶液，搖勻，放置3 min，加入少量紙漿和（4～6）g氯化鉀固體后攪拌10 min，靜置20 min，用帶有抽濾裝置及鋪有雙層濾紙的布氏漏斗進(jìn)行抽濾，再用洗液洗滌沉淀至無游離酸。將濾紙及沉淀移入250 mL燒杯中，并用濕潤(rùn)的濾紙擦拭漏斗內(nèi)壁后放入燒杯中，加入150 mL煮沸的水解液，2滴0.5%硝氮黃指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液趁熱滴至黃色變?yōu)榉€(wěn)定的藍(lán)色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解

硅鈦合金可以溶于硝酸-氫氟酸，也可采用氫氧化鉀-碳酸鉀高溫熔融，由于堿熔溫度高，樣品容易飛濺，還需要昂貴的銀坩堝，因此本文采用選擇硝酸-氫氟酸體系分解樣品。實(shí)驗(yàn)表明加入10 mL濃硝酸和3 mL氫氟酸可以完全溶解樣品。

2.2 樣品溶解時(shí)間

硅鈦合金試樣在硝酸-氫氟酸體系中分別溶解樣品1 h、2 h、4 h，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 樣品溶解時(shí)間的影響Tab.1 Effect of sample dissolution time

從表1中數(shù)據(jù)可以看出溶解時(shí)間為1 h時(shí)，樣品不能分解完全，2小時(shí)以上即可分解完全并獲得穩(wěn)定結(jié)果，因此本實(shí)驗(yàn)溶解時(shí)間為2 h。

2.3 試樣分解的溫度

稱取0.1 g硅鈦合金樣品，分別按1.2實(shí)驗(yàn)方法處理，分別在25℃，50℃和100℃條件下溶解，結(jié)果如表2所示。

表2 硅鈦合金溶解溫度對(duì)照表Tab.2 Dissolving temperature of silicon titanium alloy

從表2可看出，硅鈦合金樣品低溫溶解后，硅有損失，結(jié)果偏低，因此本文采用室溫冷溶的溶樣方式。

2.4 酸度的影響

加入硝酸-氫氟酸溶解硅鈦合金樣品后，若是酸度過低，則將產(chǎn)生其他沉淀物，這樣就無法得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。若是酸度較高，氟硅酸鉀就將快速溶解，加快分解速度，導(dǎo)致無法完全沉淀。經(jīng)過試驗(yàn)，本文最佳酸度為溶解后，再補(bǔ)加10 mL濃硝酸，20 mL（1+1）鹽酸，15 mL濃硝酸。

2.5 試劑用量及沉淀時(shí)間的影響

2.5.1 氟化鉀的用量

如果氟化鉀用量不夠，無法生成氟硅酸鉀沉淀，若過量的 F-，則會(huì)讓SiF62-被分解為SiF4和F，導(dǎo)致無法生成穩(wěn)定的氟硅酸鉀沉淀，結(jié)果偏低。本文經(jīng)過試驗(yàn)，氟化鉀的最佳用量為8 mL。

2.5.2 氯化鉀的用量

氯化鉀能夠減小氟硅酸鉀的溶解度，讓氟硅酸鉀可以完全沉淀。但是如果用量較少，則氟硅酸鉀無法完全沉淀，而用量較多，溶液將處于過飽和狀態(tài)，影響最終測(cè)定結(jié)果。此外，氯化鉀固體過多，會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶，也將增加洗滌難度，最佳用量為 （4～6） g。

2.5.3 沉淀時(shí)間

氟硅酸鉀形成沉淀后需要一定時(shí)間穩(wěn)定，經(jīng)試驗(yàn)靜置20 min以上即可。

2.6 基體干擾

2.6.1 過氧化氫加入量的影響

硅鈦合金中Ti含量較高，主要干擾為Ti，一般采用加入過氧化氫來消除Ti的干擾，稱取樣品按1.2實(shí)驗(yàn)方法處理，加入不同體積的過氧化氫，結(jié)果見表3。

表3 過氧化氫加入量的影響Tab.3 Effect of hydrogen peroxide addition amount

由表3可見，過氧化氫的加入量對(duì)硅鈦合金中硅含量的測(cè)定基本無影響，因此無需加入過氧化氫來消除Ti的影響。

2.6.2 Ti基體對(duì)硅含量測(cè)定的影響

硅鈦合金中Ti含量較高（20%～60%），稱取不同量的純硅粉，加入不同量的鈦基體按1.2實(shí)驗(yàn)方法處理，結(jié)果如下表4。

表4 Ti基體對(duì)硅含量測(cè)定的影響Tab.4 Effect of Ti matrix on silicon content measurement

由表4可見，在以純硅為基體，按0%、20%、40%、60%加入鈦基體，測(cè)得硅的回收率基本在97%以上，可知本實(shí)驗(yàn)中Ti基體對(duì)Si含量的測(cè)定不構(gòu)成干擾。

2.7 雜質(zhì)元素的干擾

經(jīng)XRF測(cè)定硅鈦合金中的其他雜質(zhì)元素均小于1%，因此對(duì)Si含量的測(cè)定不構(gòu)成干擾。

2.8 回收率實(shí)驗(yàn)

在稱取相同質(zhì)量的硅鈦合金1#和Ti-Si合金2#各三杯，在硅鈦合金1#的其中兩杯試樣中各加入70 mg，40 mg純硅粉，在Ti-Si合金2#的其中兩杯試樣中各加入60 mg、30 mg純硅粉，按照1.2試驗(yàn)方法，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 回收實(shí)驗(yàn)Tab.5 Recycling tests

由表5見，本文方法的加標(biāo)回收率在99.0%～101%之間。

2.9 精密度試驗(yàn)

稱取7杯同一樣品，按1.2實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果如表6所示。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）小于1.00%，表明該方法具有良好的精密度。

表6 精密度試驗(yàn)Tab.6 Precision test %

3 樣品分析

由于沒有標(biāo)樣，采用本文方法與氫氧化鉀堿熔法對(duì)Ti-Si合金2#和硅鈦合金1#中的硅含量進(jìn)行了比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 比對(duì)實(shí)驗(yàn)Tab.7 Comparison experiment %

由表7可見，本文采用的硝酸氫氟酸酸溶法和氫氧化鉀堿熔法結(jié)果相比較，兩種方法結(jié)果在允許差范圍內(nèi)，證明本方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用硝酸氫氟酸酸溶法，運(yùn)用氟硅酸鉀滴定法原理，測(cè)定硅鈦合金中硅。本法具有操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于硅鈦合金中硅的分析。