不同冷速和壓力下AgCu合金團簇結構遺傳分析與結構特征

譚恒博，高 明，文大東，劉 濤，胡 佳，戚雙祥，鄧永和

（1.湖南工程學院 計算科學與電子學院，湘潭 411104；2.吉首大學 物理與機電工程學院，吉首 416000；3.寧波東大神樂電工合金有限公司，寧波 315506）

0 引言

非晶態(tài)合金因具有特殊的物理、化學和力學等性能而備受關注［1-3］.但其有限的非晶形成能力（GFA）［2，4］制約了這類新型合金材料的廣泛應用.因而非晶態(tài)合金的GFA 一直是非晶材料領域研究的熱點和難點［2，4-6］.由于非晶合金的玻璃形成能力與其熔體局域原子結構有著內在的、直接的聯(lián)系［6-12］，因此，研究快凝條件下液態(tài)合金中團簇結構的遺傳與演化特性［13-14］，不僅可以加深對玻璃轉變現(xiàn)象的認識，還有助于從結構的角度理解玻璃形成能力［2-5，15］.當前人們已經認識到過渡金屬-過渡金屬（TM-TM）合金的GFA 與其熔體的局域原子結構密切相關［6-12］，特別是其中的二十面體［9，10］.作為 TM-TM 合金熔體及其快凝非晶固體的主要結構單元，二十面體團簇不但影響合金的熱穩(wěn)定性［16-17］，而且還具有很好的結構穩(wěn)定性與延續(xù)性［6，10，18］，這種組態(tài)結構的延續(xù)性本質上即是液態(tài)金屬的結構遺傳性.金屬液體、過冷液體與玻璃固體在局域原子結構上具有明顯的相似性，如金屬玻璃常被稱為凍結的液體，因此如果液體金屬局域原子結構具有大的結構遺傳能力，則該合金將具有很強的非晶形成能力.

本文選取Ag60Cu40合金為研究對象，采用分子動力學（MD）方法，模擬研究了Ag60Cu40的快速凝固過程，并采用基于Honeycutt-Andersen（H-A）鍵型指數(shù)［19］的擴展團簇類型指數(shù)（CTIM）［20-21］表征和跟蹤了其微結構的演化.鑒于金屬玻璃的局域原子結構與冷卻速率［9，22-25］和環(huán)境壓力［26-27］等條件密切相關，而冷速與壓力又是決定快凝Ag-Cu合金能否形成非晶合金的關鍵因素，本文著重研究不同冷速γ 與壓力P 下熔體中二十面體團簇的遺傳對Ag60Cu40合金玻璃轉變與GFA 的影響.

1 模擬條件與方法

MD 模擬采用 LAMMPS（large-scale atomic molecular massively parallel simulator）程序［28］.首先將 32000 個原子（25600 個 Ag 原子和 12800 個 Cu 原子）隨機置于一個立方盒中，并給每個原子設定ID.采用常溫常壓NPT 系綜，并按周期性邊界條件運行，原子間相互作用勢采用嵌入原子勢EAM［29］.通過擬合實驗和第一性原理數(shù)據(jù)，為Ag 構建了一種新的嵌入原子勢EAM.準確地再現(xiàn)了晶格參數(shù)、內聚能、彈性常數(shù)、聲子頻率、熱膨脹、晶格缺陷能以及Ag 的替代結構的能量.通過將交叉相互作用函數(shù)擬合到虛構的Cu-Ag 化合物的第一性原理能量，構建了Cu-Ag 系統(tǒng)的嵌入原子勢EAM.理論上Ag60Cu40合金的熔點約1020 K，因此模擬起始溫度設為2100 K，流體靜壓力P 分別設為0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa.時間步長設為1 fs.首先讓處于不同壓力下的系統(tǒng)分別在初始溫度等溫運行1 ns 使之達到初步的平衡狀態(tài)，以γ＝1×1011K/s、1×1012K/s、1×1013K/s 冷卻至 300 K，其間每隔 ΔT ＝ 10 K 收集一次數(shù)據(jù)，以記錄模擬體系的能量與每個原子的空間坐標.

2 結果與討論

2.1 統(tǒng)計分析

模擬體系結構采用雙體分布函數(shù)g（r）來表征［30］，圖 1 給出了不同冷速 γ 與壓力 P 下液態(tài)Ag60Cu40合金快速冷卻至300 K 形成的固體的總雙體分布函數(shù)g（r）tot，由圖1 可見液態(tài)合金快速冷卻至300 K 形成的固體具有非晶結構特征，并且其中出現(xiàn)了大量的短程序與中程序［17］.

圖1 Ag60Cu40合金300 K時的總雙體分布函數(shù)g（r）tot（a）不同冷速γ，（b）不同壓力P

為了得到較為精確的玻璃轉化溫度，圖2 進一步給出了不同冷速和壓強條件下Ag60Cu40體系每個原子的勢能隨溫度的變化關系，從圖2 可以看出勢能隨溫度的變化曲線并沒有發(fā)生突變，這也進一步說明了在快凝過程中并沒有形成晶體相.圖2（a）可知在不同冷速γ 下能量曲線均沒有階躍變化，這表明當前模擬系統(tǒng)中沒有發(fā)生如結晶化的一級相變［29］，通過對能量隨溫度變化曲線在250 K 到2000 K 兩個線性部分進行插值和外推，得出Ag60Cu40合金在1×1011K/s、1×1012K/s、1×1013K/s等不同冷速γ 下的玻璃轉變溫度分別為664 K、682 K、700 K，相應的約化玻璃轉變溫度Trg＝Tg/Tm的值分別為0.650、0.668、0.686.圖2（b）給出了不同壓力下液態(tài)Ag60Cu40合金快凝過程中系統(tǒng)平均原子總能量隨溫度T的變化，Ag60Cu40合金在冷速為1×1011K/s，壓強為 0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa 四個不同壓力下的玻璃轉變溫度分別為664 K、759 K、829 K、907 K，相應的約化玻璃轉變溫度Trg＝Tg/Tm的值分別為0.650、0.744、0.812、0.889.可知，約化玻璃轉變溫度Tg隨冷速γ 與壓強P 的升高而單調增加，說明在同一壓力下增大冷速與同一冷速下增加壓強有利于Ag60Cu40合金的玻璃化轉變.

圖2 Ag60Cu40合金快凝過程中原子平均勢能隨溫度的變化（a）不同冷速γ，（b）不同壓力P

2.2 微結構分析

采用基于H-A 鍵型指數(shù)［19］的擴展原子團簇類型指數(shù)法（CTIM）［20-21］來表征團簇的局域結構，形如（Z N1/（i j k l）1，N2/（i j k l）2，…，NHA/（i j k l）HA），Z 表示局域短程序團簇中心原子的配位數(shù)，NHA表示各種H-A 鍵型指數(shù)的數(shù)目，ijkl 是HA 鍵型的類型.如二十面體團簇是由12 個1551 鍵型組成，CTIM 指數(shù)為（12 12/1551）.值得指出的是CTIM 表征方法并沒有采用近似處理，可以更深刻地認識非晶的微觀結構.MD 模擬的快凝Ag60Cu40合金體系中，所有短程序團簇的種類和屬性都可以很方便地導出.

圖3 給出了不同冷速與壓力的條件下，2100 K冷卻到300 K 都形成了大量的1551 鍵，可以得知結構局域五次對稱性很強，而且產生了大量的非晶結構.增大冷速與壓力的情況下，1551 鍵的比例減少了，但是其結構比例還是占據(jù)主導地位.

圖3 典型H-A鍵型在不同冷速與壓強下2100 K至300 K變化圖

圖4 給出了不同冷速條件與不同壓強條件下300 K 快凝Ag60Cu40玻璃合金中Kasper 團簇數(shù)目的變化 .由圖 4（a）可知，Ag60Cu40合金中 Kasper 團簇都占有一定比例，其中數(shù)目較多的是（12 12/1551）、（13 1/1441 10/1551 2/1661）、（14 2/1441 8/1551 4/1661）.而隨著冷速的增加，正則二十面體團簇（12 12/1551）團簇的數(shù)目雖然在緩慢減少，但其數(shù)目仍然是最多的，證明二十面體的占比對非晶形成能力的增加起到了主導的作用.這能表明不同冷速下，Ag60Cu40合金非晶局域原子結構也在發(fā)生變化.圖4（b）給出了不同壓力條件下 300 K 時Ag60Cu40玻璃合金中Kasper 團簇隨壓力的變化，隨著壓力的增加，正則二十面體團簇（12 12/1551）團簇的數(shù)目雖然在減少，但其數(shù)目仍然是最多的，證明二十面體的占比對非晶形成能力的增加起到了主導作用.

圖4 快凝Ag60Cu40非晶合金在300 K時的Kasper團簇數(shù)目（a）不同冷速γ，（b）不同壓力P

2.3 基本團簇的結構遺傳與演化

為探討在不同冷速γ 與壓力P 狀態(tài)下Kasper 團簇在非晶形成過程起到的作用，需要進一步分析快凝過程Ag60Cu40合金中Kasper 團簇的遺傳特性.觀察Kasper 團簇的Tg-300 K 階段的遺傳，遺傳分數(shù)為計算方式f＝NTg/N300K.圖5 給出了在不同壓力下遺傳分數(shù)f 隨溫度的演化.由圖5 可知，（12 12/1551）在體系中的數(shù)量很多且數(shù)目隨冷速γ 與壓力P 增加，玻璃合金的有序度得到了增加，冷速γ 與壓力P 的提高，正則二十面體從Tg到300 K 的階段遺傳分數(shù)顯著增加，玻璃合金約化玻璃轉變溫度Tg隨冷速γ 與壓強P 的升高而單調增加，這表明了壓強升高，非晶的玻璃形成能力得到增強.因此得出正則二十面體（12 12/1551）團簇從Tg到300 K 的階段遺傳分數(shù)是Ag60Cu40非晶形成能力的重要因素.

圖5 Ag60Cu40非晶合金遺傳因數(shù)遺傳占比（a）不同冷速γ，（b）不同壓力P

3 結論

本文是通過分子動力學模擬，獲得Ag60Cu40非晶合金在不同冷速γ 與不同壓力下原子團簇的微觀結構構型結果.隨著冷速的提高與壓強的增大，其約化玻璃轉變溫度提高對遺傳特性的影響，非晶形成能力得到增強，正則二十面體從Tg到300 K 的階段遺傳分數(shù)隨冷速的提高顯著提升，是AgCu 非晶形成能力的重要因素.