氯堿化工“三廢”零排放可行性研究

吳紅忠，孫春閣

(1. 焦作煤業(yè)(集團(tuán))開元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454191；2. 貴州興鋰新能源科技有限公司，貴州 凱里 556004)

1 研究背景

在氯堿化工生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的工業(yè)三廢，其中含有多種有毒、有害物質(zhì)，若不經(jīng)妥善處理，未達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)而排放到環(huán)境中，就會對環(huán)境產(chǎn)生污染，破壞生態(tài)平衡和自然資源，嚴(yán)重影響和危害人民的健康。因此，三廢處理成為化工生產(chǎn)中急需要解決的瓶頸問題。如何回收利用這些三廢，達(dá)到節(jié)能減排，減少污染、節(jié)約生產(chǎn)成本，實現(xiàn)清潔環(huán)保生產(chǎn)，是企業(yè)發(fā)展的必然方向。同時隨著近年來國家新《環(huán)境保護(hù)法》的具體實施，化工生產(chǎn)企業(yè)三廢排放要求已從達(dá)標(biāo)排放上升到微排放、零排放的高度，清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排成為當(dāng)前環(huán)保工作的主題。減少生產(chǎn)過程中的跑冒滴漏，回收利用生產(chǎn)中產(chǎn)生的三廢是建立“零排放”企業(yè)的關(guān)鍵舉措，同時建設(shè)具有清潔、環(huán)保、高效的化工工廠，最終達(dá)到生產(chǎn)“三廢”零排放將是氯堿企業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

2 現(xiàn)場跑冒滴漏的治理情況

焦作煤業(yè)(集團(tuán))開元化工有限責(zé)任公司(以下簡稱“開元化工”)成立于2009年10月，隸屬于河南能源化工集團(tuán)。主要產(chǎn)品有燒堿20萬t/a、液氯10萬t/a、鹽酸6萬t/a、次氯酸鈉溶液1萬t/a、硫酸3 500 t/a、氫氣5 000 t/a、環(huán)氧氯丙烷3萬t/a、環(huán)氧樹脂項目4萬t/a，目前生產(chǎn)穩(wěn)定，是河南能源骨干企業(yè)之一。

開元化工采取創(chuàng)建“無泄漏”工廠，樹立“一個漏點就是一個隱患[1]”的安全管理理念，通過制定現(xiàn)場管理泄漏標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格執(zhí)行考核機(jī)制，強(qiáng)化現(xiàn)場管理，及時消除現(xiàn)場跑冒滴漏現(xiàn)象，使生產(chǎn)裝置泄漏率、設(shè)備完好率、設(shè)備現(xiàn)場管理有了大幅度的提升，實現(xiàn)了生產(chǎn)裝置不漏水、不漏汽(氣)、不漏風(fēng)、不漏油、不漏料等目標(biāo)，有效避免了物料浪費(fèi)，改善了生產(chǎn)現(xiàn)場環(huán)境面貌，降低了生產(chǎn)成本，從而實現(xiàn)最小的環(huán)境影響、最少的資源浪費(fèi)，達(dá)到“杜絕跑冒滴漏，減少環(huán)境污染，降耗增效，實現(xiàn)清潔環(huán)保生產(chǎn)”的目的及要求。

2017年，開元化工一次性通過了河南省醫(yī)藥協(xié)會無泄漏工廠創(chuàng)建工作達(dá)標(biāo)驗收工作，成為了河南省首家“無泄漏”化工(醫(yī)藥)示范企業(yè)。

3 三廢治理措施

氯堿化工是生產(chǎn)基本化工原料的行業(yè)，每年排放三廢數(shù)量大，污染物多，其中廢氣量最大，其次是廢水和廢渣。因此應(yīng)加大對廢氣和廢水治理力度，逐步采用清潔生產(chǎn)，把三廢消除在生產(chǎn)過程中，搞綜合利用，變廢為寶，變“三廢”為資源，做到社會環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。開元化工在實際生產(chǎn)中充分利用排放的廢水、一次蒸汽冷凝水、高鹽廢水，氫氣、副產(chǎn)蒸汽及廢氣，廢渣等副產(chǎn)物，并將其回收利用。同時將產(chǎn)品同工業(yè)園其他化工廠有機(jī)地聯(lián)系起來，逐步形成閉環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈。把開元化工建設(shè)成為具有清潔、環(huán)保、健康、高效的“零排放”化工生產(chǎn)企業(yè)，每年可節(jié)約大量能耗、降低大量生產(chǎn)成本，極大地增強(qiáng)了企業(yè)抗擊市場風(fēng)險的能力。

3.1 生產(chǎn)廢水的綜合利用

3.1.1 氯堿生產(chǎn)廢水的回用

氯堿生產(chǎn)廢水主要為從生產(chǎn)界區(qū)排出的酸、堿廢水以及樹脂塔再生和純水交換時產(chǎn)生的酸堿水，廢水量約為600 t/d。該廢水經(jīng)過管道直接排放到污水處理站，經(jīng)過無機(jī)廢水調(diào)節(jié)池，經(jīng)pH值調(diào)節(jié)澄清處理合格后儲存在儲水罐內(nèi)，通過管道應(yīng)用到生產(chǎn)場地衛(wèi)生清理、廁所沖洗、植物綠化、道路和露天場地的噴灑水；同時結(jié)合環(huán)保灑水車噴灑工業(yè)區(qū)內(nèi)的交通道路，增加空氣濕度，降低空氣中灰塵的含量，有效控制霧霾的形成及對環(huán)境造成的危害。

3.1.2 高鹽有機(jī)廢水的處理及廢鹽的回收利用

環(huán)氧氯丙烷裝置和環(huán)氧樹脂裝置每年產(chǎn)生的高鹽廢水量為1.25×105t，折算為15.625 t/h。廢水中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)22%，COD含量在3～10 g/L，有機(jī)物成分主要有甘油、二氯丙醇、氯丙醇、醚類、ECH、老化樹脂及其他有機(jī)物。目前開元化工采用生物處理法處理該高鹽有機(jī)廢水，具體工藝流程是在皂化工序利用雙級活塞推料離心機(jī)，首先連續(xù)對產(chǎn)生的高鹽廢水第一次固液分離，將固體鹽裝包售出，廢液泵至回收鹽工序?；厥整}崗位利用三效蒸發(fā)濃縮廢水中的鹽，冷卻后利用離心機(jī)對母液中的鹽進(jìn)行第二次固液分離，固體鹽裝包售出。二次廢水直接送到污水處理站利用培養(yǎng)生物吞噬有機(jī)物處理技術(shù)進(jìn)行處理，處理達(dá)標(biāo)后排放。回收鹽崗位每年回收結(jié)晶鹽約52 270 t，可作為工業(yè)鹽回收利用。但由于其中含有微量有機(jī)物，不能用于離子膜燒堿生產(chǎn)，現(xiàn)按廢鹽處理，效益極低甚至虧損處理。下一步將考慮采用新技術(shù)、新材料、新方法，將高鹽廢水中的有機(jī)物通過吸附處理，含量達(dá)標(biāo)后，可作為氯堿工業(yè)的鹽原料，直接用到一次鹽崗位代替原料鹽，消除環(huán)境污染的同時，實現(xiàn)廢水的重新利用。根據(jù)原鹽市場采購價格350元/t，每年回收結(jié)晶鹽效益為1 829.45萬元。同時省去化鹽、高鹽廢水前處理和三效蒸發(fā)工序，每年節(jié)約一次蒸汽費(fèi)用950萬元、電費(fèi)18.5萬元、人工費(fèi)用43.2萬元，節(jié)約成本合計費(fèi)用1 011.7萬元；同時可節(jié)約大量污水處理及排放費(fèi)用，達(dá)到高鹽廢水零排放。

3.1.3 運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備冷卻循環(huán)水的回收利用

原來運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備冷卻循環(huán)水為一次水，使用過程中容易結(jié)垢，堵塞設(shè)備本身自帶冷卻管件及機(jī)械密封，導(dǎo)致機(jī)械密封缺水或因水垢進(jìn)入密封面造成磨損漏液，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行，同時產(chǎn)生大量生產(chǎn)廢水，增加污水處理及排放。為改變這一現(xiàn)狀，開元化工在現(xiàn)場空余場增設(shè)3個64 m3密閉地下儲存水池，將崗位運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備循環(huán)水通過管道集中收集到儲存水池，使用閉式循環(huán)泵及循環(huán)管路用于運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備冷卻循環(huán)水，利用液位控制系統(tǒng)自動補(bǔ)充純水或一次蒸汽冷凝水，供運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備冷卻循環(huán)水閉環(huán)使用。改造后不但優(yōu)化運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備循環(huán)水系統(tǒng)，避免了設(shè)備事故，而且節(jié)約了一次水的消耗，減少了生產(chǎn)廢水的形成及排放。每年節(jié)約一次水9.6萬t，費(fèi)用約17.28萬元，同時節(jié)約污水處理及外排費(fèi)用。

3.1.4 一次蒸汽冷凝水的回收利用

開元化工環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中使用大量一次蒸汽，產(chǎn)生了大量冷凝水。為提高熱能利用率，回收冷凝水資源、降低生產(chǎn)成本和排污費(fèi)用，開元化工新增1套冷凝水回收裝置，將一次蒸汽冷凝水全部收集起來代替生產(chǎn)用熱水、洗滌水和純水，達(dá)到節(jié)能減排，廢熱利用，降低生產(chǎn)成本及污水零排放的目的[2]。環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)用蒸汽單耗為5.4 t，年消耗總量為16.2萬t；環(huán)氧樹脂生產(chǎn)用蒸汽單耗為1.6 t，年消耗總量為3.2萬t；回收鹽平均用汽為26.11 t/h；每年運(yùn)行時間按8 000 h、耗蒸汽20.88萬t計，合計可回收一次蒸汽冷凝水40.28萬t，純水按10元/t，回收率按90%計算。

經(jīng)濟(jì)效益：(16.2+3.2+20.88)×10×90%=362(萬元)。

新增冷凝水回收系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 一次蒸汽冷凝水回收系統(tǒng)工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of primary steam condensate recycling system

3.1.5 含氯廢水的回收利用

氯氣干燥中產(chǎn)生的廢水主要為氯水。開元化工采用直接加入適量的氫氧化鈉溶液，使氯水中的氯與氫氧化鈉反應(yīng)生成次氯酸鈉產(chǎn)品銷售。

3.1.6 廢硫酸的回收

目前氯堿生產(chǎn)氯氣處理工序一般采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸作為干燥劑，用以吸收來自電解工序的濕氯氣中的水分。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸循環(huán)吸收水分后，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至73%時，由干燥塔排入廢硫酸儲槽儲存，這部分廢硫酸中溶解了少量氯氣、懸浮物和其他雜質(zhì)，一旦泄漏就會污染環(huán)境。開元化工目前采取直接廉價出售給其他企業(yè)使用。

3.2 廢氣的綜合利用

3.2.1 氫氣的綜合利用

開元化工20萬t/a離子膜燒堿裝置在生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生5 700萬m3氫氣，其中574萬m3氫氣用于合成高純鹽酸，1 004萬m3氫氣用于3萬t/a環(huán)氧氯丙烷項目，還有4 122萬m3富余氫氣直接排空處理。大量富余氫氣放空以后，造成巨大的資源浪費(fèi)[3]。1 m3氫氣按利潤0.50元計算，每年將損失2 061萬元。開元化工根據(jù)實際情況，建設(shè)一套10 t/h燃?xì)湔羝仩t項目和一套氫氣液化充裝項目，將一部分氫氣進(jìn)行燃燒后生產(chǎn)蒸汽，再將另一部分氫氣全部液化充裝到罐內(nèi)進(jìn)行銷售，既可以解決生產(chǎn)上需要蒸汽的要求，又可以有效利用氫氣，充分起到變廢為寶、回收利用、節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本的作用，每年增加效益2 000余萬元，且極大地增加了企業(yè)抗風(fēng)險能力，同時達(dá)到氫氣零排放的要求。

3.2.2 副產(chǎn)蒸汽的回收利用

開元化工現(xiàn)使用5臺二合一石墨合成爐生產(chǎn)鹽酸，同時副產(chǎn)蒸汽，每臺合成爐副產(chǎn)蒸汽2.5 t/h，正常生產(chǎn)時運(yùn)行3臺合成爐，每小時副產(chǎn)蒸汽7.5 t。為充分利用副產(chǎn)蒸汽代替動力電消耗，降低生產(chǎn)成本[4]。開元化工利用閑置的2臺溴化鋰機(jī)組與原有的1臺溴化鋰機(jī)組形成整套的溴化鋰制冷系統(tǒng)，可將副產(chǎn)蒸汽全部利用，當(dāng)所需蒸汽由于合成爐影響不足時可由氫氣鍋爐生產(chǎn)的低壓蒸汽進(jìn)行補(bǔ)充，確保溴化鋰機(jī)組動力源正常供給，同時將原設(shè)計的6組螺桿機(jī)組作為緊急備用設(shè)備。

效果：在不改變現(xiàn)有制冷系統(tǒng)工藝的前提下，回收利用二合一石墨合成爐副產(chǎn)的蒸汽，實現(xiàn)副產(chǎn)蒸汽的回收利用以降低動力電消耗的目的。

每年可節(jié)約電量352萬kW·h，節(jié)約動力電費(fèi)用190.08萬元。

同時溴化鋰制冷機(jī)組正常運(yùn)行時產(chǎn)7.2 t/h冷凝水，每年可產(chǎn)生約5.76萬t蒸汽冷凝水?，F(xiàn)將冷凝水全部回收至純水回用系統(tǒng)，每年可創(chuàng)效57.6萬元。

以上兩項每年節(jié)約創(chuàng)效約247.68萬元。

3.2.3 廢氯尾氣的回收利用

離子膜燒堿氯氣生產(chǎn)和液氯充裝過程中產(chǎn)生的廢氯氣，回收到氯化氫合成崗位制備鹽酸[5]。在充裝過程中事故氯氣則通過負(fù)壓管道將尾氣抽到尾氣吸收塔，采用堿液噴淋吸收生產(chǎn)次氯酸鈉出售，可達(dá)到含氯尾氣零排放。

3.2.4 氯化氫尾氣的回收利用

氯堿生產(chǎn)企業(yè)在合成鹽酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體通過三級水吸收制取鹽酸后，經(jīng)過尾氣吸收塔內(nèi)用純水進(jìn)一步噴淋吸收后，可滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求達(dá)標(biāo)排放。

鹽酸儲存及罐裝過程中經(jīng)常會產(chǎn)生酸霧。為了滿足環(huán)保要求，開元化工在罐區(qū)及生產(chǎn)場所安裝了負(fù)壓尾氣吸收裝置。采用純水循環(huán)吸收酸霧，使其變成酸性水溶液后，泵入合成吸收制酸裝置，提高鹽酸收率；處理合格的氣體排空，可達(dá)到含氯化氫尾氣達(dá)標(biāo)排放。

3.3 廢渣的回收利用

3.3.1 有機(jī)廢渣的治理

環(huán)氧氯丙烷裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固廢主要有氯醇化單元殘液、DCH重餾分塔殘液、皂化殘液、ECH精制殘液和廢活性炭等；環(huán)氧樹脂裝置產(chǎn)生的危廢主要有樹脂罐老化樹脂、過濾器濾渣、冷凝器冷凝液和活性炭吸附塔解吸廢液；回收鹽裝置產(chǎn)生的危廢主要是蒸發(fā)殘液。每年所產(chǎn)危廢為6 025.95 t，其中液態(tài)4 802.45 t/a、固態(tài)1 223.5 t/a。這些危廢必須送到指定地點處理，處理費(fèi)用2 500元/t，危廢處理費(fèi)用約為1 500萬元/a。為此開元化工在廠區(qū)內(nèi)新建一套焚燒爐裝置，作為環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂裝置配套的環(huán)保設(shè)施，用于處置環(huán)氯環(huán)氧項目產(chǎn)生的固、液態(tài)危廢。該焚燒爐設(shè)計處置量為：液態(tài)1萬t/a、固態(tài)1 667 t/a。在處理本公司危廢后還有一部分處理余量(液態(tài)5 197.55 t/a、固態(tài)443.5 t/a)?？蓪ν庥袃敺?wù)，處理液態(tài)危廢凈利潤按1 000 元/t標(biāo)準(zhǔn)，固態(tài)危廢凈利潤按1 500 元/t標(biāo)準(zhǔn)，每年可增加利潤352萬元，同時節(jié)約高額的危廢處理費(fèi)用，達(dá)到固液危廢物零排放。

3.3.2 鹽泥的回用

在一次鹽水處理過程中由預(yù)處理器、HVM膜過濾器、后反應(yīng)槽排出的鹽泥進(jìn)入渣池，由鹽泥泵直接泵入板框壓濾機(jī)壓濾，濾液重新回用到化鹽池作為化鹽水；固體就形成濾餅，其含水量≤30%，主要成分為硫酸鋇、氫氧化鎂、碳酸鈣、可溶性鹽及其他不溶物，可以作為制作水泥的一種原料[6]。焦作煤業(yè)集團(tuán)內(nèi)就有水泥生產(chǎn)線，可定期裝車直接送到集團(tuán)內(nèi)部水泥廠生產(chǎn)水泥，實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)利用，避免處理費(fèi)用，達(dá)到零排放。

3.3.3 芒硝外售

CIM膜脫硝裝置采用膜分離系統(tǒng)對淡鹽水進(jìn)行處理，除去淡鹽水中的硫酸根作為脫硝鹽水； 同時使大量的硫酸根進(jìn)入富硝鹽水中，再利用冷凍脫硝技術(shù)使富硝鹽水中的芒硝從富硝鹽水中分離，得到794 kg/h的十水硫酸鈉結(jié)晶產(chǎn)物，同時回收貧硝鹽水。

芒硝可以用來提取硫酸銨、硫酸鈉、硫酸及硫化鈉等化工原料，用于制革、制玻璃、制造洗衣粉、制堿工業(yè)等。開元化工直接將芒硝收集裝包堆放，廉價出售給元明粉廠家，達(dá)到零排放的目的。

4 結(jié)語

綜上所述，開元化工綜合利用自身優(yōu)勢，通過創(chuàng)建“無泄漏”工廠、“零排放”工廠，加強(qiáng)現(xiàn)場跑冒滴漏的治理和零排放管理，采取多種方案將生產(chǎn)中的副產(chǎn)品及廢氣、廢水、廢渣充分利用，變廢為寶，為生產(chǎn)節(jié)能降耗作出巨大貢獻(xiàn)，為治理氯堿生產(chǎn)三廢總結(jié)出先進(jìn)的經(jīng)驗，為實現(xiàn)“零排放”化工企業(yè)生產(chǎn)模式探索出一條可行的實踐之路。