一次鹽水工序添加精制劑磷酸或其鈉鹽的工藝分析

樊春升,宋紹胤,孫夢瑩

(金橋豐益氯堿(連云港)有限公司，江蘇 連云港 222066)

為應(yīng)對氣候變化，我國提出了“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的目標。“兩高項目”的能耗雙控的持續(xù)加強，降低電力運行成本已成為氯堿企業(yè)生存的關(guān)鍵。近年來，如何提高一次鹽水質(zhì)量、延長樹脂塔運行周期以降低消耗成本成為熱門課題。據(jù)了解，國內(nèi)有的企業(yè)提高一次鹽水質(zhì)量后，二次鹽水工序螯合樹指塔運行周期達到15天以上。金橋豐益氯堿(連云港)有限公司(以下簡稱“豐益氯堿”)在提高一次鹽水質(zhì)量方面進行了試驗研究——在一次鹽水工序采用精制劑磷酸或其鈉鹽，結(jié)合試驗數(shù)據(jù)與實際運行狀況，對一次鹽水工序中添加精制劑磷酸或其鈉鹽的工藝進行了綜合分析。

1 概念的理解

一般認為：進一步降低一次鹽水中的鈣、鎂含量，才能延長螯合樹脂塔的運行周期，減少樹脂塔的再生次數(shù)以降低生產(chǎn)消耗；而降低一次鹽水中的鈣、鎂含量，必須選擇與鈣、鎂離子形成沉淀物的溶度積(Ksp)更小的精制劑，這類精制劑一般選擇磷酸或其鈉鹽[1]。

1.1 溶度積

根據(jù)傳統(tǒng)兩堿沉淀鈣、鎂離子生產(chǎn)工藝，以及添加精制劑磷酸或其鈉鹽生產(chǎn)工藝，查閱工藝相關(guān)難溶物質(zhì)的溶度積[2]，所得數(shù)據(jù)列入表1。

表1 工藝相關(guān)的部分難溶物質(zhì)的溶度積(25 ℃)

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，一般生產(chǎn)者給出的精制工藝原理是：添加的精制劑中磷酸根與鈣、鎂離子形成的沉淀物(磷酸鈣或堿式磷酸鈣、磷酸鎂)要比傳統(tǒng)兩堿工藝形成的沉淀物(碳酸鈣、氫氧化鎂)的溶度積小20、10多個數(shù)量級，因此使用磷酸或其鈉鹽將會使一次鹽水中的鈣、鎂含量降得非常低。但是，根據(jù)豐益氯堿的小試分析數(shù)據(jù)，以及相關(guān)氯堿生產(chǎn)單位的實際運行數(shù)據(jù)，一次鹽水中的磷酸根過量控制在(50～100)×10-6時，鹽水中鈣離子質(zhì)量分數(shù)由原來(700～800)×10-9降低至(100～200)×10-9，而鎂離子的含量沒有明顯降低。試驗數(shù)據(jù)為什么沒有出現(xiàn)數(shù)量級的降低呢？

根據(jù)溶度積的定義，一定溫度下難溶電解質(zhì)的飽和溶液中各組分離子濃度系數(shù)次冪的乘積為一常數(shù)。

沉淀溶解平衡式：

則溶度積Ksp= [An+]m×[Bm-]n。

一般生產(chǎn)者只是關(guān)注、比較難溶物質(zhì)的溶度積數(shù)值相差多少個數(shù)量級，而沒有對不同難溶物質(zhì)的化學(xué)式進行分析，也就是“濃度系數(shù)次冪”對溶度積數(shù)值的影響。溶度積相對較小的物質(zhì)，其在溶液中溶解的質(zhì)量不一定就小。根據(jù)溶度積的計算公式，結(jié)合各沉淀物質(zhì)的化學(xué)式(不考慮鹽水體系對物質(zhì)溶度積的影響)，進行計算比較、分析，采用磷酸或其鈉鹽作為精制劑，對于鈣離子的加強脫除是有效的，對于鎂離子的加強脫除沒有明顯的效果，這與豐益氯堿小試結(jié)果的分析數(shù)據(jù)是一致的。

1.2 電離平衡

比較相關(guān)物質(zhì)的溶解度或溶度積可知，鈣離子的磷酸鹽較其磷酸氫鹽以及磷酸二氫鹽更難溶解。磷酸或其鈉鹽在溶液體系pH值為一定值時進行分步電離，其分步電離的電離平衡常數(shù)是不同的。

磷酸的分步電離平衡常數(shù)(25 ℃)如下：

豐益氯堿的小試表明，調(diào)節(jié)鹽水體系為較強堿性，使磷酸鹽趨向電離為磷酸根離子，精制劑在相同添加量的情況下，可有效降低鹽水中鈣離子的含量。

2 一次鹽水精制工序采用磷酸或其鈉鹽的工藝分析

在傳統(tǒng)的兩堿沉淀鈣、鎂離子的一次鹽水精制工藝中，原料碳酸鈉、氫氧化鈉易得且價格低，一般在生產(chǎn)上控制好過堿量，一次鹽水中鈣、鎂離子指標完全滿足二次鹽水螯合樹脂塔的要求。

現(xiàn)在為追求一次鹽水中的鈣、鎂離子含量的進一步降低，在生產(chǎn)工藝中添加精制劑磷酸或其鈉鹽。下面對一次鹽水精制工藝中添加磷酸或其鈉鹽的可行性進行分析。

2.1 磷酸或其鈉鹽完全替代原精制劑兩堿

使用磷酸或其鈉鹽完全取代原精制劑兩堿，加入點有以下兩種方式：對于兩堿工藝中沉淀物氫氧化鎂、碳酸鈣一起過濾的生產(chǎn)工藝，精制劑磷酸或其鈉鹽的加入點選擇在前、后反應(yīng)槽之間；在沉淀物氫氧化鎂先脫除、碳酸鈣再過濾的生產(chǎn)工藝中，精制劑磷酸或其鈉鹽的加入點選擇在碳酸鈣沉淀反應(yīng)與過濾系統(tǒng)之間。工藝分析如下。

(1)精制劑若為磷酸，將導(dǎo)致鹽水系統(tǒng)pH值呈酸性；精制劑若為磷酸鈉鹽，鹽水系統(tǒng)pH值呈弱堿性。根據(jù)對磷酸根電離平衡的分析，精制劑在系統(tǒng)中不能完全電離為磷酸根，難以達到預(yù)期的沉淀鈣、鎂的目的。

(2)由于鹽水系統(tǒng)中鈣、鎂含量的波動，鹽水中精制劑的過量難以控制。

(3)磷酸鈉鹽的價格是碳酸鈉的2～3倍，完全取代兩堿，從經(jīng)濟上考慮，不可行。

2.2 一次鹽水的再精制

生產(chǎn)中仍使用兩堿沉淀粗鹽水中的鈣、鎂離子，并保持原工藝的過堿量。堿性鹽水體系利于磷酸根的電離，精制劑磷酸或其鈉鹽只是用于沉淀鹽水中剩余的少量鈣離子，精制劑用量少，工藝上還能縮短磷酸鹽沉淀形成后的分離時間，防止體系中共存的碳酸鈣逆向溶解。因此，先采用傳統(tǒng)兩堿工藝，然后添加精制劑磷酸或其鈉鹽再次進行精制。這也是已工業(yè)化運行的氯堿企業(yè)大多采用的精制工藝。工藝分析如下。

(1)精制劑磷酸或其鈉鹽只是用于沉淀鹽水中剩余的少量鈣離子，生產(chǎn)中若兩堿過堿量控制不好，添加的少量精制劑磷酸或其鈉鹽不會有任何沉淀效果，只會增加一次鹽水中磷酸鹽的含量。若一次鹽水中鈣含量低、穩(wěn)定，則有利于精制劑的過量控制。

(2)鹽水體系的pH值不能使精制劑完全電離為利于沉淀反應(yīng)的磷酸根，這也會導(dǎo)致一次鹽水中磷酸鹽含量偏高?？烧{(diào)節(jié)鹽水體系的pH值，以利于磷酸根的完全電離。

(3)須增加工藝反應(yīng)、過濾系統(tǒng)以及貯罐等，固定資產(chǎn)投入大。

(4)一般來說，難溶物質(zhì)的溶度積越小，生成的沉淀越細小(如沉淀氫氧化鎂比碳酸鈣細小得多)，因此單獨過濾微量的、細小的磷酸鈣鹽，在生產(chǎn)設(shè)備選擇上存在困難。

3 二次鹽水的運行分析

二次鹽水工序螯合樹脂塔一般采用3塔工藝，2塔串聯(lián)在線運行，1塔離線再生，運行與再生由設(shè)定程序自動控制。

3.1 一次鹽水鈣、鎂含量對樹脂塔運行周期的影響

二次鹽水工序螯合樹脂塔的樹脂填充量及離子交換容量，一般是以一次鹽水鈣、鎂離子質(zhì)量濃度之和不大于10 mg/L進行設(shè)計。隨著一次鹽水過濾技術(shù)的發(fā)展與提升，現(xiàn)在氯堿企業(yè)一般均能將一次鹽水中鈣、鎂離子質(zhì)量濃度之和控制在小于1 mg/L。在一次鹽水工序添加精制劑磷酸或其鈉鹽，從豐益氯堿的小試及其他氯堿公司的運行數(shù)據(jù)看，精制后的一次鹽水的鈣離子質(zhì)量濃度0.1～0.2 mg/L，鎂離子含量沒有明顯變化。

由以上數(shù)據(jù)可以看出：一次鹽水過濾技術(shù)的提升顯著降低了一次鹽水的鈣、鎂離子含量，而添加精制劑磷酸或其鈉鹽后，雖然相對原一次鹽水的鈣離子含量下降比例較大，但相對螯合樹脂塔的離子交換設(shè)計容量，其作用是非常有限的。

傳統(tǒng)兩堿沉淀鈣、鎂離子工藝，只要嚴格控制好粗鹽水中的過堿量，采用先進的一次鹽水過濾分離技術(shù)，加強二次鹽水指標的分析、監(jiān)控，完全可以延長樹脂塔的運行周期，而不是依靠添加精制劑磷酸或其鈉鹽有限地降低鈣離子濃度來實現(xiàn)。

3.2 樹脂塔運行周期的經(jīng)濟分析

二次鹽水工序樹脂塔原始設(shè)計一般為每天有1個塔進行再生(48 h在線運行，24 h離線再生)，延長樹脂塔運行周期可減少再生次數(shù)。

樹脂塔每次再生時消耗的鹽酸、燒堿、純水以及鹽水的量是一定的，只要減少樹脂塔的再生次數(shù)，必定能夠降低生產(chǎn)成本。

樹脂塔的運行周期太長，容易造成塔內(nèi)螯合樹脂的板結(jié)，運行后期鹽水在塔內(nèi)易偏流，可能造成二次鹽水指標的突變；塔壓差增大，容易造成塔內(nèi)件的損壞；板結(jié)樹脂內(nèi)的鹽水置換不徹底，鹽水中的氯酸鹽在鹽酸再生時發(fā)生反應(yīng)生成游離氯，造成螯合樹脂的氧化。

因此在二次鹽水指標保證的情況下，樹脂塔的運行周期以6～9天為宜，這樣既能有效降低生產(chǎn)成本，又能保證樹脂塔的穩(wěn)定運行。

4 磷酸根對離子膜污染分析

在一次鹽水工藝中采用磷酸或其鈉鹽作為精制劑，可能會降低一次鹽水中鈣、鎂離子的含量，但并不能提高二次鹽水的品質(zhì)，相反地，會惡化進槽鹽水的品質(zhì)，給離子膜的運行帶來嚴重影響。

離子膜的制造商及氯堿公司，一直致力研究避免鹽水中的雜質(zhì)離子對離子膜性能造成影響，早先的研究集中在鹽水中金屬陽離子如鈣、鎂、鋇、鋁等對離子膜的影響，近年來對鹽水中的陰離子如碘，與金屬陽離子相結(jié)合對離子膜造成的影響成為研究的熱點，如日本旭硝子株式會社認為“碘+鋇”組合是最糟糕的雜質(zhì)。鹽水系統(tǒng)采用精制劑磷酸或其鈉鹽后，進槽鹽水中會增加另一種易形成沉淀的陰離子磷酸根。

根據(jù)離子膜內(nèi)、外的pH值變化情況，以及磷酸的電離平衡常數(shù)，可以預(yù)測沉淀于離子膜內(nèi)的磷酸鈣或堿式磷酸鈣的位置(見圖1)。

圖1 磷酸鹽污染物沉淀于離子膜中的預(yù)測位置

磷酸鹽污染物可能沉淀于離子膜的磺酸層，而沉淀于磺酸層的雜質(zhì)會造成單元槽槽電壓的升高，這與某些氯堿企業(yè)(一次鹽水工序采用磷酸或其鈉鹽)在電解過程中槽電壓明顯上升是一致的。據(jù)了解，日本旭化成株式會社就磷酸根對離子膜的性能影響進行了試驗，認為磷酸根對離子膜的污染與硅表現(xiàn)的性狀相類似，同樣表現(xiàn)為槽電壓升高。

5 結(jié)語

一次鹽水工藝添加精制劑磷酸或其鈉鹽，在嚴格生產(chǎn)操作的工況下，可能有限降低一次鹽水中鈣離子含量，但同時也帶入雜質(zhì)陰離子磷酸根。

兩堿工藝一次鹽水質(zhì)量保證的工況下，螯合樹脂的離子交換設(shè)計余量足以做到延長樹脂塔的運行周期。

添加精制劑磷酸或其鈉鹽惡化了二次鹽水質(zhì)量指標，對離子膜造成污染，引起槽電壓的升高。

豐益氯堿通過對一次鹽水添加精制劑磷酸或其鈉鹽的小試數(shù)據(jù)和生產(chǎn)工藝進行分析，認為一次鹽水中添加磷酸或其鈉鹽對整個氯堿生產(chǎn)工藝有弊無利，對此工藝持謹慎的關(guān)注態(tài)度。