位錯載氫運動對材料氫脆行為的影響1)

齊曉琳 馬 倬 陳 林 董紹華 ,,2)

*(北京市燃氣集團有限責任公司，北京 100035)

?(中國石油天然氣股份公司冀東油田分公司，河北唐山 063004)

**(中國石油大學（北京）管道技術(shù)與安全研究中心，北京 102249)

??(中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249)

氫脆是存在于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中的一個嚴重問題，因為它經(jīng)常導致結(jié)構(gòu)材料的災(zāi)難性失效[1-4]。位錯作為金屬材料內(nèi)部最常見的缺陷，會顯著影響氫進入材料以及氫在材料內(nèi)的重分布過程。首先位錯常被當做氫陷阱阻礙氫原子運動，導致氫擴散更加困難[5]。其次，Bastien等[6]提出在塑性變形過程中被位錯束縛的氫原子可以隨位錯運動而一起遷移。學者們通過不同方法對以上問題進行了研究。有研究發(fā)現(xiàn)材料的氫脆敏感性受溫度和應(yīng)變速率的顯著影響[7-8]。此外，在動態(tài)充氫慢拉伸過程中，研究者們認為塑性變形可以使更多的氫進入材料，并且使氫運輸?shù)礁h位置[9-10]。Pu等[11]認為單面預(yù)充氫后對奧氏體不銹鋼進行壓縮后，氫原子隨位錯滑移帶快速擴散至未充氫面。此外，Kurkela等[12]進行塑性變形下氫滲透實驗時，發(fā)現(xiàn)變形可以使氫滲透速率大大增加。并且預(yù)充氫試樣的氫脫附量會由于塑性變形的發(fā)生而增大，即塑性變形使氫脫附速率增大[13-17]。然而，關(guān)于運動位錯是否載氫，目前仍存在較大爭議。Donovan[18]在拉伸過程中沒有觀察到更大的氫擴散深度。此外，也有大量學者研究認為塑性變形產(chǎn)生的位錯主要起陷阱作用[19-22]。

為了探究位錯載氫運動在材料氫脆行為中的作用，本研究中，利用同一種材料在不同應(yīng)變速率（1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1）下的慢應(yīng)變速率拉伸，分析應(yīng)變速率對材料氫脆敏感性的影響。隨后，利用掃描電鏡觀察斷口形貌，并結(jié)合理論氫原子擴散、位錯載氫運動分析不同應(yīng)變速率下氫脆行為存在差異的原因。

1 實驗材料和方法

1.1 材料及熱處理工藝

本文選用成分為Fe-30Mn-0.6C的高錳孿晶誘導塑性（twining induced plasticity, TWIP）鋼作為實驗材料。首先在氬氣氣氛保護感應(yīng)熔煉爐中制備約25 kg的鋼錠；鋼錠在1 150℃下固溶處理（solution treatment）2 h消除合金元素偏析，然后鍛造成厚度為20 mm的板材；隨后，將鍛造板熱軋（hot rolling）至4 mm厚并空冷（air cooling）至室溫，熱軋開始和結(jié)束溫度分別為1 050 ℃和850 ℃左右；然后將酸洗后的鋼板冷軋（cold rolling）至1.7 mm；最后，鋼板在1 100 ℃下退火30 min并在水中淬火（water quenching）至室溫。熱處理示意圖如圖1所示。

圖1 熱處理過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of thermo-mechanical processing

1.2 慢應(yīng)變速率拉伸

圖2所示為沿軋制方向的扁平狗骨型試樣。試驗前，先將試樣機械拋光至表面干凈光滑，然后用蒸餾水沖洗并用乙醇清洗吹干。在含有3%NaCl和3 g/L NH4SCN的混合溶液中電解充氫，充氫電流密度為10 mA/cm2，充氫溫度為50℃，充氫時間為72 h。將充氫后的試樣清洗并用冷風吹干，隨后進行慢應(yīng)變速率拉伸。慢應(yīng)變速率拉伸試驗在室溫（大約25℃）下分別在四種應(yīng)變速率（1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1）下拉伸。

圖2 拉伸試樣尺寸示意圖（厚度 ≈ 1.5 mm）Fig. 2 Tensile sample geometry (thickness ≈ 1.5 mm)

力學性能的損失通過延伸率損失（ELloss）來量化[23]，其公式為

式中，ELuncharged為未充氫試樣延伸率，ELcharged為充氫試樣延伸率。

1.3 微觀組織圖

TWIP鋼的組織形貌用光學顯微鏡下（OLYMPUS, BX60M）觀測。試樣經(jīng)過2000#砂紙打磨光亮后使用金剛石拋光膏進行機械拋光，機械拋光后依次用混合溶液（4%硝酸酒精溶液、0.2%稀鹽）和100 g/L焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)的溶液侵蝕后放在去離子水中超聲清洗，清洗后的試樣用蒸餾水沖洗并用乙醇清洗吹干。

利用配備牛津電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction, EBSD）的掃描電鏡（scanning electron microscopy, SEM）分析材料的組織結(jié)構(gòu)信息，加速電壓為20 keV，工作距離為16 mm，傾轉(zhuǎn)角為70 °，掃描步長為1 μm。用于EBSD觀測的試樣在10%高氯酸+90%乙酸的混合溶液中在30 V下電解拋光30 s，EBSD數(shù)據(jù)用Channel 5軟件處理。

用型號為D8 Advance Bruker的X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD，Cu ，λ = 1.541 8 ?）分析相成分，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為40°～100°，試樣在測試前先機械拋光。拉伸后的斷口形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscopy, FE-SEM,SU8100）觀測，其工作電壓為15 keV，工作距離為14～16 mm。

2 微觀組織及實驗結(jié)果

2.1 微觀組織圖

圖3(a)和(b)分別為TWIP鋼的金相圖和EBSD相圖。經(jīng)過統(tǒng)計分析后發(fā)現(xiàn)TWIP鋼的晶粒尺寸為106 ± 44 μm，并且為單相奧氏體（γ）組織。EBSD結(jié)果證明奧氏體中存在兩種晶界類型，黑色線為大角度隨機晶界，紅色線為Σ3退火孿晶界，經(jīng)過統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)Σ3退火孿晶界所占比例大約為24.8%。

圖3 (a)金相圖；(b) EBSD相圖Fig. 3 (a) Optical micrograph; (b) phase image obtained by EBSD

2.2 慢應(yīng)變速率拉伸及斷口

本文所用TWIP鋼在不同條件下慢應(yīng)變速率拉伸的工程應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖4(a)所示，從拉伸曲線可以看出TWIP鋼的氫脆敏感性隨應(yīng)變速率的降低而增大。TWIP鋼在不同條件下拉伸斷裂強度（σf）、延伸率損失量（ELloss）和充氫后慢拉伸斷裂時間（tf）數(shù)據(jù)如表1所示。此外，根據(jù)圖4(b)所示的TWIP鋼在不同拉伸條件下斷后XRD圖可知斷后組織仍然為單相奧氏體（γ）。從如圖5所示的充氫后慢拉伸斷口SEM圖可以看出，四種應(yīng)變速率下斷口中心均為韌性區(qū)，邊緣均為脆性區(qū)，并且斷口處脆性區(qū)面積隨應(yīng)變速率的降低而增大。在SEM圖片中量取1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1四種應(yīng)變速率下斷口脆性區(qū)最大深度分別為144 μm，156 μm，502 μm和727 μm。

圖4 TWIP鋼在不同拉伸條件下：(a) 慢應(yīng)變速率拉伸曲線；(b) 拉伸斷后的XRD圖譜Fig. 4 (a) Slow strain rate tensile curves and (b) XRD patterns after fracture for TWIP steels under different processing conditions

表1 TWIP鋼在不同條件下拉伸斷裂強度（σf）、延伸率損失量（ELloss）和斷裂時間（tf）Table 1 The fracture stress (σf), elongation loss (ELloss) and the time to failure (tf) of TWIP steels under different processing conditions

圖5 TWIP鋼在四種應(yīng)變速率下斷口特征SEM圖。(a) 1×10–3 s–1；(b) 1×10–4 s–1；(c) 1×10–5 s–1；(d) 1×10–6 s–1。韌窩區(qū)和脆性區(qū)在圖中分別標記為 “D”和“BZ”Fig. 5 The SEM images of the overall fracture morphologies of TWIP steels under four strain rates. (a) 1×10–3 s–1; (b) 1×10–4 s–1;(c) 1×10–5 s–1; (d) 1×10–6 s–1. The ductile and brittle zones are labeled “D”, and “BZ”, respectively

3 分析與討論

3.1 氫擴散深度分析

因為本研究采取預(yù)充氫方式，試樣斷口脆性區(qū)面積尺寸主要受氫擴散深度控制，因此首先需要計算預(yù)充氫和拉伸過程中的氫擴散深度。在計算氫擴散深度前需要得到TWIP鋼的氫擴散速率。Han等[24]的實驗中得到了成分為Fe-18Mn-0.6C高錳TWIP鋼氫擴散速率隨溫度變化關(guān)系，通過擬合數(shù)據(jù)可得

式中，D為氫擴散速率，cm2/s；R為理想氣體常數(shù)（8.314 J/(mol·K)）；T為開爾文溫度，K。由于本實驗所用材料為成分為Fe-30Mn-0.6C高錳TWIP鋼，與Han等[24]所用材料相結(jié)構(gòu)一致，均為奧氏體鋼，因此利用Han等[24]結(jié)果進行計算。通過計算可得50℃和25℃下氫擴散速率分別為3.6×10–10cm2/s和9.7×10–11cm2/s。

充氫后的氫滲透深度計算公式為[25]

式中x和t分別為氫擴散深度和氫擴散時間。通過計算可得預(yù)充氫后氫擴散深度（x1）為136 μm，1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1四種應(yīng)變速率下慢拉伸過程中氫擴散深度（x2）分別為4 μm，13 μm，23 μm和70 μm。因此1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1四種應(yīng)變速率下理論氫擴散深度分別為140 μm，149 μm，159 μm和206 μm。與斷口脆性區(qū)最大深度相比，1×10–3s–1和1×10–4s–1應(yīng)變速率下基本一致。但1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下理論氫擴散深度遠低于脆性區(qū)最大深度，理論氫擴散以外的氫擴散距離分別為343 μm和521 μm，因此必然存在其他因素導致氫擴散至更遠區(qū)域。

3.2 應(yīng)變速率對位錯載氫運動的影響

氫在材料中擴散速率的影響因素包括：溫度、組織結(jié)構(gòu)、氫陷阱數(shù)量及類型、應(yīng)變速率等[26]。拉伸后斷口處的XRD結(jié)果表明斷后材料仍然為單相奧氏體結(jié)構(gòu)。此外，四種應(yīng)變速率下的服役溫度均為常溫（25℃），也不存在溫度影響。因此將原因歸結(jié)于應(yīng)變速率，因為應(yīng)變速率不同會導致材料中位錯的運動速度不同。Tien等[27]提出位錯載氫理論，認為作為淺氫陷阱的位錯移動時，由于位錯對氫的束縛作用會導致氫隨著位錯一起運動。位錯載氫運動也會導致實際氫擴散距離的加長[9-10]。但是位錯載氫運動存在臨界速率，可利用公式（4）計算得到其臨界速度[27]

式中Eb和b分別為氫與位錯的結(jié)合能（13 500 J/mol[28]）和位錯伯氏矢量（2.5×10–10m[29]）。式（4）中溫度T的單位為K，計算所用數(shù)值為拉伸時環(huán)境溫度（298 K，25℃）。經(jīng)計算可得位錯載氫的臨界速度為7.0×10–6m/s。

單軸拉伸應(yīng)變速率（）與可動位錯運動速率（vD）可以通過Orowan’s公式計算得到[30]

式中 ρm是可動位錯的密度，利用2.5×10–10m–2[31]進行計算。經(jīng)計算得到1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1下位錯運動速度分別為1.6×10–4m/s，1.6×10–5m/s，1.6×10–6m/s和1.6×10–7m/s。通 過 對 比，發(fā) 現(xiàn)1×10–3s–1和1×10–4s–1應(yīng)變速率下位錯實際運動速度高于位錯載氫臨界速度，1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下位錯實際運動速度低于位錯載氫的臨界速度，即1×10–3s–1和1×10–4s–1應(yīng)變速率下氫原子不能隨位錯運動，而1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下氫原子可以隨位錯運動。位錯載氫運動最大距離（xc）為[27]

式中tf為慢應(yīng)變速率拉伸至斷裂的時間。通過計算得到1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下位錯載氫運動的最大距離分別為44 928 μm和40 320 μm。對比斷口所得數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)其中存在兩個問題：（1）計算所得的1×10–5s–1條件下位錯載氫運動距離大于1×10–6s–1條件下距離，與斷口脆性區(qū)深度不符；（2）位錯載氫運動最大距離遠高于理論氫擴散之外的氫擴散距離（343 μm和521 μm）。我們對這兩個問題分別展開討論。

（1）計算所得的1×10–5s–1條件下位錯載氫運動距離大于1×10–6s–1條件下距離，與斷口脆性區(qū)深度不符。眾所周知，鋼中氫脆發(fā)生的本質(zhì)原因是應(yīng)力集中和氫富集的耦合作用[32]。沿晶斷裂需要在塑性變形過程中晶界處富集的氫累計到一定程度[26]。在常溫下TWIP鋼的氫擴散速率為9.7×10–11cm2/s[24]，在 相 對 較 快 的 應(yīng) 變 速 率 下（1×10–5s–1），服役時間較短（7.8 h），晶界處尚未富集足夠的氫就已經(jīng)發(fā)生失穩(wěn)斷裂。而在較慢應(yīng)變速率下（1×10–6s–1），有足夠的時間使晶界處富集更多的氫，因此脆性區(qū)深度更深。

（2）實際位錯載氫運動距離遠低于理論值是由于實際材料中還存在其他缺陷影響。Gutiérrez-Urrutia等[33]指出TWIP鋼在塑性變形過程中，位錯由偶極束、六邊形位錯網(wǎng)絡(luò)和Lomer–Cottrell鎖等結(jié)構(gòu)向泰勒晶格及高密度位錯胞轉(zhuǎn)變。Zhi等[34]也指出在塑性變形過程中，為了協(xié)調(diào)材料內(nèi)部亞觀尺度塑性變形，晶界處會堆積高密度的幾何必須位錯。Chen等[35-36]發(fā)現(xiàn)在塑性變形過程中位錯結(jié)構(gòu)演變會導致材料中不可逆氫陷阱密度的增加，甚至改變材料的抗氫脆性能。塑性變形過程中產(chǎn)生的位錯纏結(jié)、位錯胞結(jié)構(gòu)以及晶界處累計的高密度位錯均會對氫原子運動產(chǎn)生束縛作用[35]。同時，在塑性變形過程中也會產(chǎn)生大量形變孿晶，首先形變孿晶是由孿晶和位錯組成，本身具有高應(yīng)變，可以對氫原子產(chǎn)生束縛作用。更重要的是Koyama等[37-38]指出一次孿晶和二次孿晶交接處、孿晶和晶界交接處均會產(chǎn)生高應(yīng)變，對氫原子運動產(chǎn)生束縛作用。此外，Zhang等[39]也指出在慢應(yīng)變率（1×10–6s–1）下，位錯滑移帶、位錯滑移帶交點也會與氫原子產(chǎn)生強烈交互作用，對氫原子運動產(chǎn)生束縛作用。材料在塑性變形過程中會產(chǎn)生大量氫陷阱結(jié)合能高于位錯的缺陷，對氫產(chǎn)生強的束縛作用，導致氫在缺陷處被捕獲，甚至導致位錯和氫一起停留在該缺陷處，因此理論位錯載氫運動距離遠高于本實驗中實際位錯載氫運動的距離。但是基于四種應(yīng)變速率下拉伸斷口及理論分析可知，慢的應(yīng)變速率下鋼中氫原子會隨位錯運動，并造成材料力學性能的進一步降低。

4 結(jié)論

本文通過對比高錳TWIP鋼預(yù)充氫后在不同應(yīng)變速率下的慢應(yīng)變速率拉伸曲線和斷口，結(jié)合理論計算分析了不同應(yīng)變速率下位錯對金屬材料氫脆行為的影響，發(fā)現(xiàn)在含氫條件下服役時，材料的氫脆敏感性隨應(yīng)變速率降低而顯著提高。主要結(jié)論如下。

（1）在相同充氫電流密度下，材料在較慢應(yīng)變速率（1×10–5s–1和1×10–6s–1）下拉伸比較快應(yīng)變速率（1×10–3s–1和1×10–4s–1）下拉伸具有更高的氫脆敏感性。此外，與較快應(yīng)變速率拉伸后斷口相比，較慢應(yīng)變速率拉伸后的斷口中脆性區(qū)面積更大，這是因為在較慢應(yīng)變速率下氫擴散深度更大。

（2）通過理論計算發(fā)現(xiàn)，由于較高應(yīng)變速率下位錯運動速率高于位錯載氫運動的臨界速度，因此氫原子不能隨位錯運動，此時斷口脆性區(qū)最大深度與理論氫擴散深度一致。但是在較低應(yīng)變速率下拉伸時，氫原子可以隨位錯運動，導致在塑性變形過程中氫原子實際運動距離更遠，斷口脆性區(qū)最大深度大于理論氫擴散深度。此外，在最慢的應(yīng)變速率（1×10–6s–1）下拉伸時，晶界處可以富集更多的氫，導致斷口具有最大的脆性區(qū)面積。

（3）由于塑性變形過程中位錯結(jié)構(gòu)演變、形變孿晶形成、位錯滑移帶形成等原因，材料中形成大量對氫原子具有強束縛作用的缺陷，導致氫在缺陷處被捕獲，甚至導致位錯和氫原子一起停留在該缺陷處，因此本實驗中實際位錯載氫運動距離遠低于理論位錯載氫運動距離。