微塑料老化對其在環(huán)境中的吸附行為及光敏行為的影響

徐 斌，付 超，何 斐①，張栩涵，劉劍輝

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042;2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

2004年，一篇名為《Lost at sea: Where is all the plastic?》[1]的文章在《Science》雜志上發(fā)表，之后微塑料(直徑小于5 mm的微小顆粒)逐漸被人們所認(rèn)知，并被研究者們廣泛關(guān)注。目前，微塑料的環(huán)境檢出已經(jīng)是全球性的問題，在不同地區(qū)的不同環(huán)境介質(zhì)中均發(fā)現(xiàn)了微塑料，如海洋[2]、高原[3]、冰川[4]、湖泊[5]等。而候鳥糞便[6]、河蚌腮腺[7]、魚罐頭[8]中微塑料的檢出更是表明其對生物體的影響已不容忽視。2020年新冠疫情爆發(fā)，導(dǎo)致一次性防護(hù)口罩使用量激增，由此加劇了微塑料的潛在釋放量，陳賢川等[9]研究發(fā)現(xiàn)，口罩經(jīng)使用后其微塑料平均釋放量從71.7～308.3個(gè)增加到682.7～1 918個(gè)。

微塑料的來源十分廣泛，按照類型可分為原生和次生2種[10]。原生微塑料是指在產(chǎn)品生產(chǎn)之初，其塑料顆粒已達(dá)到微米甚至納米級別，這些產(chǎn)品在向環(huán)境排放后即成為原生微塑料。次生微塑料主要是由原生塑料破碎或表面侵蝕而造成的體積減量所形成的[10]，也被稱為老化微塑料。自然侵蝕是老化微塑料產(chǎn)生的重要因素，常規(guī)污水處理工藝(如沉降、氣浮、混凝等)也會(huì)通過機(jī)械設(shè)備的剪切以及水流的攪動(dòng)等方式使大塑料顆粒破碎為老化微塑料[11]。目前常通過球磨、紫外氧化、化學(xué)試劑氧化、凍融、生物氧化等方式對塑料顆粒進(jìn)行處理，模擬自然環(huán)境中風(fēng)化、光解、生物侵蝕等因素對塑料顆粒的影響，制備老化微塑料[12]。

近年來，國內(nèi)外研究人員發(fā)現(xiàn)微塑料老化后，其物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯改變，表現(xiàn)出與原生微塑料截然不同的行為特征，如：透明塑料隨著老化時(shí)間的延長會(huì)表現(xiàn)出不同程度的泛黃，粒徑尺寸縮小，表面出現(xiàn)剝落、開裂等現(xiàn)象[13]。老化行為對微塑料顆粒帶來的改變不僅會(huì)增加其檢測的難度[14]，還會(huì)改變微塑料顆粒在環(huán)境中與污染物之間的相互作用機(jī)制(圖1)[15]。筆者對近年來微塑料老化對其在環(huán)境中吸附行為及光敏行為的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納和闡述，并展望了今后的研究方向，以期為微塑料老化的環(huán)境行為、風(fēng)險(xiǎn)評估及控制技術(shù)研究提供借鑒與參考。

圖1 老化微塑料的界面反應(yīng)概念圖

1 微塑料老化對其在環(huán)境中吸附行為的影響

從宏觀上講，吸附過程可分為3個(gè)階段：一是液相到固體表面的外部傳質(zhì)過程；二是溶質(zhì)從固體表面薄膜區(qū)域向吸附位點(diǎn)擴(kuò)散的內(nèi)部傳質(zhì)過程；三是吸附質(zhì)與吸附位點(diǎn)的結(jié)合。傳質(zhì)阻力主要來自于前2個(gè)步驟[16]。吸附劑內(nèi)部孔隙及結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶度等)會(huì)影響內(nèi)部傳質(zhì)效率，而表面官能團(tuán)的形態(tài)與數(shù)量則會(huì)影響溶質(zhì)的外部轉(zhuǎn)移阻力[17]。因此，環(huán)境中微塑料老化引起的物理化學(xué)性質(zhì)的改變會(huì)影響其對環(huán)境污染物的吸附行為。

1.1 微塑料形貌改變的影響

相較于原生微塑料，老化微塑料表面存在更多的裂縫、褶皺和凹坑(圖2[18])，內(nèi)部形成多微孔結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸也會(huì)有一定程度的減小，從而形成更大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)對環(huán)境中污染物的吸附[19]。老化微塑料對親水性有機(jī)物[20]和重金屬[21]的吸附特性與其比表面積呈正相關(guān)。苑文珂[22]研究發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯微塑料顆粒老化后粒徑尺寸減小，對重金屬Pb和Cd的吸附容量增大。ZHANG等[23]將0.45～5 mm直徑的風(fēng)化微塑料泡沫和原生微塑料泡沫作為吸附劑，研究土霉素在其表面的吸附狀況，結(jié)果顯示較大的比表面積可促進(jìn)土霉素的吸附。范秀磊等[24]觀察到磨損老化的聚氯乙烯顆粒表面有明顯的裂紋和凹坑，擬合其對土霉素和磺胺甲唑的吸附模型，發(fā)現(xiàn)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程kp2指數(shù)明顯增大，微塑料的老化過程顯著提升了內(nèi)部傳質(zhì)效率。張瑞昌等[25]對聚乙烯微塑料進(jìn)行了酸堿侵蝕、化學(xué)氧化、高溫-凍融等形式的老化處理，發(fā)現(xiàn)老化后微塑料表面出現(xiàn)大量粗糙褶皺結(jié)構(gòu)，對Zn2+物理吸附效率增強(qiáng)，腐蝕程度最嚴(yán)重的堿侵蝕老化微塑料吸附量最大。

(a)原生PS；(b)空氣紫外老化PS1個(gè)月；(c)空氣紫外老化PS3個(gè)月；(d)純水紫外老化PS1個(gè)月；(e)純水紫外老化PS3個(gè)月；(f)海水紫外老化PS1個(gè)月；(g)海水紫外老化PS3個(gè)月。

1.2 微塑料結(jié)晶度改變的影響

塑料是通過高分子鏈排列堆積形成的有機(jī)物，內(nèi)部一般可分為致密的晶體區(qū)域和無定型的橡膠狀區(qū)域[26]。結(jié)晶度體現(xiàn)晶體區(qū)域所占比例。微塑料結(jié)晶度的改變影響其對有機(jī)物的吸附性能，如LIU等[27]發(fā)現(xiàn)，聚氯乙烯微塑料對環(huán)丙沙星的吸附能力隨結(jié)晶度的增加而增加。楊杰等[28]發(fā)現(xiàn)，相較于玻璃態(tài)(高結(jié)晶度)聚苯乙烯微塑料，四環(huán)素更傾向于吸附在橡膠態(tài)(低結(jié)晶度)的聚乙烯微塑料上。微塑料老化會(huì)導(dǎo)致聚合物內(nèi)部的無定型結(jié)構(gòu)被優(yōu)先降解，生成的短鏈聚合物通過“化學(xué)結(jié)晶”的方式來增強(qiáng)微塑料顆粒的結(jié)晶度[29]。WU等[30]發(fā)現(xiàn)，老化過程改變了聚苯乙烯微塑料的結(jié)晶度，經(jīng)不同老化工藝處理后其結(jié)晶度依次為原生聚苯乙烯(62.47%)<海水老化聚苯乙烯(63.87%)<海水中紫外老化聚苯乙烯(65.02%)<紫外老化聚苯乙烯(66.81%)(圖3)[30]。WU等[31]通過建立吸附模型證明，三氯生在聚丙烯微塑料表面吸附平衡濃度與微塑料老化程度有顯著的相關(guān)性。但是微塑料老化后結(jié)晶度的升高與其對重金屬的吸附無明顯相關(guān)性[32]。

圖3 原生和老化聚苯乙烯(PS)的XRD圖[30]

1.3 微塑料表面官能團(tuán)改變的影響

1.3.1潤濕性

原生微塑料表面具有高疏水性[32]，對大多數(shù)有機(jī)污染物的吸附能力隨疏水性的變化而變化[33]。WU等[34]對卡馬西平(lgKow=2.45，Kow為辛醇水分配系數(shù))、17α-乙炔基雌二醇(lgKow=3.67)、三氯生(lgKow=4.75)和4-甲基亞芐基樟腦(lgKow=5.1)4種有機(jī)污染物在原生微塑料上的吸附行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)原生微塑料對其吸附能力與疏水性有高度的線性關(guān)系。WANG等[35]通過對比疏水性有機(jī)物全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰胺在不同疏水性的微塑料顆粒上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)疏水性最強(qiáng)的聚乙烯微塑料顆粒吸附容量最大。微塑料老化過程會(huì)在微塑料表面引入以含氧官能團(tuán)為主的新官能團(tuán)，提高微塑料表面的潤濕性，抑制疏水溶質(zhì)多層膜的形成，影響對疏水性有機(jī)物的吸附能力[36]。徐鵬程等[29]發(fā)現(xiàn)，非極性的四溴聯(lián)苯醚在老化聚苯乙烯微塑料顆粒上表現(xiàn)出低吸附容量，僅為原生微塑料顆粒吸附量的57.3%。ZHANG等[23]發(fā)現(xiàn)，風(fēng)化產(chǎn)生的老化微塑料表面的含氧官能團(tuán)會(huì)和周圍的水分子生成氫鍵，阻礙疏水性土霉素與其結(jié)合，降低了表面吸附位點(diǎn)的利用率。

1.3.2氫鍵作用

老化微塑料表面的含氧官能團(tuán)會(huì)與親水性有機(jī)物間發(fā)生氫鍵相互作用，提升其對環(huán)境中親水性污染物的吸附性能。HO等[36]研究發(fā)現(xiàn)，4-羥基二苯甲酮和1-二苯甲酮通過與老化微塑料表面—OH基團(tuán)的氫鍵作用附著在其表面，并形成溶質(zhì)多層膜。LIU等[37]研究發(fā)現(xiàn)，4-壬基酚與老化聚苯乙烯微塑料的吸附親和力隨表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的增大而升高，氫鍵作用促進(jìn)了4-壬基酚的熱力學(xué)不可逆吸附。FAN等[38]研究發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素和環(huán)丙沙星等親水性有機(jī)物與老化聚乳酸微塑料表面含氧官能團(tuán)發(fā)生氫鍵作用，老化聚乳酸微塑料對2種親水性有機(jī)物最大吸附量較原生微塑料分別增加2.2和1.2倍。YOU等[39]發(fā)現(xiàn)，聚乙烯微塑料老化后親水性提高，與亞甲基藍(lán)之間發(fā)生氫鍵作用，對亞甲基藍(lán)的吸附量從0.63提高到8.12 mg·g-1。

1.3.3表面電荷

微塑料老化過程中引入的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)會(huì)改變微塑料顆粒的表面電荷，影響微塑料對環(huán)境污染物的吸附行為[40]。微塑料老化后，表面負(fù)電荷的增加會(huì)增強(qiáng)其與質(zhì)子化的有機(jī)分子、金屬離子間的靜電吸引作用，但也會(huì)提高與帶負(fù)電荷離子、有機(jī)物間的排斥作用。FAN等[38]研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸微塑料老化后，Zeta電位從-7.79下降至-13.51 mV，對陽離子態(tài)的四環(huán)素和環(huán)丙沙星吸附能力分別增加1.18和2.19倍。ZHOU等[41]對聚氯乙烯進(jìn)行放電等離子體氧化老化，顯著增強(qiáng)了其與四溴雙酚A的靜電吸引作用。WU等[31]研究發(fā)現(xiàn)，較高pH值下，以陰離子態(tài)形式存在的三氯生由于靜電排斥作用顯著降低其在老化微塑料顆粒上的吸附效率。

常見的老化微塑料吸附行為研究情況見表1。在實(shí)際水環(huán)境體系中，老化過程對微塑料在環(huán)境中吸附行為的影響還和水體鹽度、pH值、天然有機(jī)質(zhì)等不同環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，使得老化微塑料與環(huán)境污染物之間的吸附機(jī)制更加復(fù)雜[42-43]。

表1 老化微塑料的吸附行為研究

2 微塑料老化對其在環(huán)境中光敏行為的影響

微塑料聚合物結(jié)構(gòu)中的生色團(tuán)和不飽和基團(tuán)會(huì)在光輻射過程中吸收紫外線，通過加氫、奪氫、斷鏈和交聯(lián)作用使得微塑料顆粒在老化的同時(shí)生成環(huán)境持久性有機(jī)自由基(EPFR)，并進(jìn)一步誘導(dǎo)生成活性氧化物(ROS)[44-45](圖4)。

圖4 聚苯乙烯(PS)的光敏反應(yīng)過程[45]

ZHU等[46]研究發(fā)現(xiàn)，相較于脂肪族聚合物聚乙烯微塑料，具有多共軛結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯微塑料在光輻射老化過程中更易形成相對穩(wěn)定的EPFR，這可能是由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)有更多的易于離域的未成對電子。此外，老化微塑料顆粒在生產(chǎn)加工過程或環(huán)境介質(zhì)吸附過程中引入的過渡金屬也是EPFR生成的重要因素。光輻射、加熱、電解等會(huì)加速有機(jī)污染物中的電子向過渡金屬離子的轉(zhuǎn)移，并在此過程中生成EPFR[44]。

2.1 微塑料自氧化

微塑料在光輻射老化過程中產(chǎn)生的EPFR以傳遞電子的載體形式參與微塑料的自氧化過程，而誘導(dǎo)生成的ROS是加速自氧化的直接因素。羰基值(CI)常被用來描述微塑料的老化程度。ZHU等[47]通過淬滅反應(yīng)辨識了老化微塑料自氧化過程中起作用的ROS(O2·-、H2O2和·OH)，ROS被猝滅后聚苯乙烯微塑料顆粒的CI值降低了40%以上。SHI等[48]分別淬滅了雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)微塑料光輻射老化過程中產(chǎn)生的ROS，發(fā)現(xiàn)雙酚A的釋放量分別降低了33.73%(·OH)和42.92%(O2·-)，其中O2·-對老化BPA-PC自氧化的貢獻(xiàn)最大。此外，LIU等[49]發(fā)現(xiàn)微塑料老化過程中釋放的含氧中間體被吸附到老化微塑料表面后，可以充當(dāng)生色團(tuán)吸收紫外線，加速ROS的生成，促進(jìn)老化微塑料自氧化。

2.2 有機(jī)污染物降解

微塑料在光輻射老化過程中生成的EPFR和ROS不僅影響微塑料自氧化過程，還會(huì)對有機(jī)物質(zhì)的光敏行為產(chǎn)生影響。例如，在聚苯乙烯增強(qiáng)阿托伐他丁(ATV)的光催化降解的研究中發(fā)現(xiàn)，ATV的降解速率隨微塑料顆粒老化程度的增加而提高。在加入聚苯乙烯三重激發(fā)態(tài)(3PS*)抑制劑后，PS0.07(CI值)和PS0.23(CI值)體系對ATV的光降解率分別下降了15.18%和34.17%。這歸因于老化微塑料顆粒表面的光接收位點(diǎn)和含氧官能團(tuán)促進(jìn)3PS*的生成，3PS*與溶解氧之間通過能量轉(zhuǎn)移的形式產(chǎn)生O2·-，增強(qiáng)對ATV的氧化降解能力[45]。HASSAN等[50]發(fā)現(xiàn)聚乙烯微塑料在光輻射老化后，表面脫氫生成含氧官能團(tuán)，加速五氯酚(PCP)和2,3,4,6-四氯苯酚(TeCP)的光降解速率，2種有機(jī)污染物在老化微塑料表面的光降解速率常數(shù)約為玻璃表面的1.5倍。除了加速光催化降解外，微塑料老化也可能抑制有機(jī)污染物光催化降解。CHEN等[51]發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯微塑料在光輻射老化過程中產(chǎn)生·OH，加速了吸附在微塑料表面的有機(jī)錫化合物的降解，但較大粒徑的聚丙烯微塑料老化后表面形貌發(fā)生改變，粗糙表面對光線的散射屏蔽作用會(huì)抑制有機(jī)錫的光降解過程[51](圖5)。此外，LEE等[52]研究表明，環(huán)境有機(jī)質(zhì)和游離的氯離子會(huì)在微塑料光輻射老化產(chǎn)生的ROS作用下發(fā)生反應(yīng)，聚丙烯和聚乙烯的鹽溶液在光輻射體系中分別生成了(7 697±75)和(15 990±42) μg·L-1氯仿(CHCl3)，而在黑暗體系中未檢出類似產(chǎn)物。

雖然目前已經(jīng)對老化微塑料在環(huán)境中的光敏行為進(jìn)行了研究(表2)，但相關(guān)文獻(xiàn)資料仍較少，對其光敏行為的作用機(jī)制需要進(jìn)一步深入研究。

表2 老化微塑料的光敏行為研究

3 展望

為了更好地了解微塑料老化過程對其在環(huán)境中的行為影響，應(yīng)在今后的研究中更多注重以下幾個(gè)方面：

首先，目前關(guān)于微塑料的老化過程的相關(guān)研究多是在實(shí)驗(yàn)室條件下完成的，如紫外氧化、氧化試劑氧化、凍融、裂解，球磨等。但人工老化的微塑料與天然存在的老化微塑料仍有很大的區(qū)別。BRANDON等[53]對多種微塑料顆粒進(jìn)行了長達(dá)3 a的原位海洋老化和實(shí)驗(yàn)室風(fēng)化老化的比較研究，發(fā)現(xiàn)2種老化微塑料在化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)(羥基、羰基等)等諸多方面有著顯著差異。因此，如何制備更接近實(shí)際環(huán)境中形態(tài)的老化微塑料，提高實(shí)驗(yàn)精準(zhǔn)性和科學(xué)性，是今后需要考慮的重點(diǎn)之一。

其次，目前關(guān)于老化微塑料的環(huán)境行為研究多停留在定性階段，而未能更清晰地將其作用機(jī)制進(jìn)行定量表征，亟需建立參數(shù)化模型以期更好地理解各機(jī)制與老化微塑料顆粒性質(zhì)間的作用影響關(guān)系。

最后，目前關(guān)于老化微塑料的研究多停留在靜態(tài)或影響條件較少的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，缺乏光照、水流、風(fēng)化等多環(huán)境因素的綜合影響研究。