膜分離技術(shù)在廢潤(rùn)滑油再生中的研究進(jìn)展

楊洋 晏金燦 韓生

1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

2 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)中國(guó)的潤(rùn)滑油需求量逐年上升，但目前我國(guó)廢潤(rùn)滑油的回收率不到廢潤(rùn)滑油總量的10%，其中有相當(dāng)一部分直接排入環(huán)境。當(dāng)廢潤(rùn)滑油進(jìn)入水和土壤中時(shí)，會(huì)污染環(huán)境和威脅人類(lèi)健康[1，2]，因此采取有效的廢油回收手段不僅可以顯著提高潤(rùn)滑油的利用率，更可以節(jié)約資源，對(duì)環(huán)境保護(hù)有積極作用?，F(xiàn)有的再生技術(shù)有溶劑精制[3]和白土吸附[4]等，近年來(lái)還發(fā)展了超臨界技術(shù)和分子蒸餾[4]等新型再生工藝，但這些技術(shù)在實(shí)現(xiàn)廢油再生的同時(shí)，普遍存在成本高、能耗大、效率低等缺點(diǎn)[4～6]。膜分離技術(shù)作為一種新型工藝在食品工藝、海水淡化、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[5]。目前由于膜分離技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單且分離過(guò)程不發(fā)生相分離等優(yōu)點(diǎn)[7]，已經(jīng)被應(yīng)用到廢潤(rùn)滑油再生研究中，并取得一定進(jìn)展。與廢潤(rùn)滑油相比，膜分離處理得到的再生油中的水分含量、閃點(diǎn)和傾點(diǎn)等性能明顯改善[8]。

廢潤(rùn)滑油的組成及形成原因

潤(rùn)滑油主要由90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的基礎(chǔ)油和少于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的化學(xué)添加劑構(gòu)成[9]。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中變?yōu)閺U潤(rùn)滑油。廢潤(rùn)滑油的組成成分比較復(fù)雜，含有各種雜質(zhì)，污染物種類(lèi)也較多，其中部分物質(zhì)具有一定的腐蝕作用；包括燃燒產(chǎn)物（如水、煙塵、碳、鉛和燃料）、磨損產(chǎn)物（如道路灰塵、磨損金屬）和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物（添加劑的氧化和降解）。其質(zhì)量下降的原因主要是由于內(nèi)部原始成分發(fā)生改變，包括氧化和熱分解而發(fā)生的變質(zhì)[10]，進(jìn)而產(chǎn)生懸浮顆粒。導(dǎo)致潤(rùn)滑油潤(rùn)滑能力降低從而形成廢潤(rùn)滑油的原因可以分為三個(gè)方面： 第一是被外來(lái)雜質(zhì)污染，比如金屬粉末、水分、粉塵和泥沙等；第二是氧化反應(yīng)，在高溫下接觸會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油發(fā)生熱分解和氧化催化反應(yīng)使油品變質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及油焦質(zhì)和各種有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和含氧化合物；第三是稀釋?zhuān)捎谄渌偷牟怀浞秩紵M(jìn)入到潤(rùn)滑油中，使?jié)櫥褪ピ械臐?rùn)滑特性，變質(zhì)失效[4，11]。

潤(rùn)滑油屬于不可再生資源，對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生處理對(duì)資源利用及環(huán)境保護(hù)有重要意義。本文介紹了廢潤(rùn)滑油的組成及形成的原因，總結(jié)了不同有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜材料在廢潤(rùn)滑油再生中的研究進(jìn)展，分析了膜分離工藝存在的問(wèn)題以及應(yīng)對(duì)措施。

不同膜材料在廢潤(rùn)滑油再生中的研究進(jìn)展

有機(jī)膜

有機(jī)膜也稱(chēng)為高分子膜，一般由有機(jī)高分子聚合物或者復(fù)合物制備而成的具有分離流體混合物功能的薄膜。常用于廢潤(rùn)滑油回收的有機(jī)材料有含氟材料膜、聚醚砜(PES)、聚烯烴膜。

典型的含氟材料為聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF 常態(tài)下為半結(jié)晶聚合物，由于氟原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性以及分子鏈之間的氫鍵作用，因此具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和出色的機(jī)械 強(qiáng) 度 等 優(yōu) 點(diǎn)[12，13]。Chang[8]等 采用單組分PVDF 膜實(shí)現(xiàn)使用過(guò)的軋制油的再生，油的黏度指數(shù)從114.7升高至117.1，接近新油黏度指數(shù)119，此外水含量達(dá)到56 mg/kg，灰分含量從0.865%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降低至0.473%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

聚醚砜(PES)屬于熱塑性高分子材料，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中具有苯環(huán)和-SO2-兩種官能團(tuán)[14]，使整個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成大的共軛體系，從而具有良好的熱穩(wěn)定性能和耐酸堿性(pH：1～13)[15]。Cao[16]等 采 用 單組分PES 膜對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生處理，對(duì)油品中所含雜質(zhì)的截留率達(dá)88.6%，且通量達(dá)1.2 L/(m2/h)。

聚烯烴膜的代表材料有聚丙烯腈(PAN)，PAN 一般是半結(jié)晶型聚合物，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗氧化性，是一種常用來(lái)制備過(guò)濾膜的材料[17]。Cao[16]等使用單組分PAN膜對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行處理，PAN 膜的截留率為99.6%，其中，廢潤(rùn)滑油在40 ℃和100 ℃時(shí)的黏度分別是63.0 mm2/s 和10.2 mm2/s， 而再生油在40 ℃和100 ℃時(shí)的黏度為29.8 mm2/s 和5.3 mm2/s， 并且廢潤(rùn)滑油中陽(yáng)離子的去除率超過(guò)70%；灰分含量也從0.82%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降低至0.17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），油品品質(zhì)得到有效提高和改善。

常見(jiàn)有機(jī)膜在廢潤(rùn)滑油再生中的應(yīng)用見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)有機(jī)膜在廢潤(rùn)滑油再生中的應(yīng)用

無(wú)機(jī)膜

常用于廢潤(rùn)滑油回收的無(wú)機(jī)膜材料有陶瓷、金屬和沸石等。

陶瓷膜是以多孔陶瓷為載體、以微孔陶瓷膜為過(guò)濾層的復(fù)合型過(guò)濾分離膜。因此在一定的膜孔徑范圍內(nèi)依照分離物粒徑的不同會(huì)產(chǎn)生不同的滲透通量[18]。目前開(kāi)發(fā)的材料有氧化鋁（Al2O3）、 氧化鈷（CoO）、碳化硅（SiC）等。V. N. Mynin[19]等探討了在0.4 ～0.6 MPa，50 ～80 ℃的條件下，無(wú)機(jī)陶瓷膜對(duì)廢潤(rùn)滑油的再生效果，發(fā)現(xiàn)50 ℃時(shí)的廢潤(rùn)滑油黏度為6.81 mm2/s，而再生油的黏度為6.6 mm2/s，顆粒污染物范圍從0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降低到0～0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），灰分范圍從0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～1.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降低到0.003%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～0.007%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），酸值范圍從0.1～2 mgKOH/g 降低到 0.01 ～0.12 mgKOH/g，各項(xiàng)指標(biāo)均與新油指標(biāo)相接近。Psoch 等[20]用不同孔徑的陶瓷膜對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生，其工藝條件為：溫度60 ℃、錯(cuò)流流速4.0 ～4.5 m/s、膜壓力300 kPa，可以降低55%～75% 的燃燒廢油滲透液的灰分含量。南京工業(yè)大學(xué)范益群等[21]使用改性陶瓷膜進(jìn)行改性后對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行過(guò)濾分離，該膜的支撐層為α-氧化鋁，分離層為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者氧化硅中的一種。該膜表面親油憎水，水滴在表面的接觸角為90 ～160 ℃，油在真空罐內(nèi)脫水得到再生潤(rùn)滑油。其再生工藝條件為：操作壓力0.001 ～0.07 MPa，脫水溫度40 ～150 ℃。

金屬膜是以金屬材料制成的具有分離功能的分離膜，包括致密金屬膜材料和多孔金屬膜材料。致密金屬膜材料包括Ag、Pd、Pd 與VIB 至VIIIB 族金屬制成的合金膜，V、Nb、Ta 等VB 族金屬元素膜[22]。多孔金屬膜材料包括Ag、Ni、Ti 以及不銹鋼。Xue 等[23]使用不銹鋼網(wǎng)膜對(duì)油品進(jìn)行處理，僅靠重力作用驅(qū)動(dòng)下即可實(shí)現(xiàn)油品中水分的去除，分離效率在99%以上，并且該膜的抗油垢性能好，易于回收，可有效對(duì)高黏度油品進(jìn)行分離。

沸石膜作為一種新型無(wú)機(jī)膜，不僅具有一般無(wú)機(jī)膜所擁有的特性，而且還具有沸石分子篩固有的孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)多樣性以及性質(zhì)的可調(diào)變性，因此近十幾年來(lái)一直是膜研究的重要熱點(diǎn)方向之一[24]。其中沸石分子篩膜具有獨(dú)特的性能，如孔徑均一、陽(yáng)離子可交換、耐高溫、抗化學(xué)溶劑，同時(shí)具有不同的酸性以及親疏水性、孔徑及孔徑分布可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[25]。Guo[26]等使用ZSM-5 分子篩膜對(duì)32 號(hào)渦輪機(jī)油進(jìn)行處理，其分離效率在95%以上，且對(duì)絡(luò)合物有一定的吸附能力，另外該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的親水疏油性。

常用無(wú)機(jī)膜在廢潤(rùn)滑油再生中的應(yīng)用見(jiàn)表2。

表2 常用無(wú)機(jī)膜在廢潤(rùn)滑油再生中的應(yīng)用

膜分離工藝存在的問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施

因?yàn)閺U潤(rùn)滑油成分復(fù)雜、雜質(zhì)含量多而且黏度很大，這使得膜分離工藝難以廣泛且有效地應(yīng)用于廢潤(rùn)滑油再生。目前膜分離工藝處理廢潤(rùn)滑油存在膜通量小和膜污染嚴(yán)重這兩方面的問(wèn)題。

膜通量問(wèn)題

膜通量較低的主要原因是廢潤(rùn)滑油的黏度較高，因此降低黏度是一個(gè)合理的應(yīng)對(duì)措施。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)研究。Sarrade[27]等用陶瓷膜處理廢摩托車(chē)機(jī)油，發(fā)現(xiàn)加入超臨界CO2后，油品黏度下降了3%～4%，與未使用超臨界CO2且相同操作條件下相比，陶瓷膜的通量提高了4 倍。Rodriguez[28]等在超臨界條件下，通過(guò)注入CO2氣體來(lái)降低礦物油的黏度，在40～80 ℃之間使用合適的陶瓷膜分離礦物油，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用超臨界CO2技術(shù)大大提高了膜通量。Tan[29]在其專(zhuān)利中通過(guò)升高溫度的方法來(lái)降低廢潤(rùn)滑油的黏度，在操作溫度為50～250 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行膜分離再生潤(rùn)滑油以提高膜過(guò)濾通量。牛羅偉[30]等使用中空纖維油水分離膜對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生處理，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同一壓力下，升高油品溫度可以降低油品的黏度，從而有利于油透過(guò)膜，使得膜通量增大。目前降低油品運(yùn)動(dòng)黏度的方法包括以下幾種[5，6]：

◇超臨界流體技術(shù)。超臨界流體技術(shù)是一種對(duì)操作要求非常嚴(yán)格的技術(shù)，應(yīng)用此技術(shù)雖然對(duì)廢潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)黏度降低具有明顯的效果，但是對(duì)設(shè)備要求較高。

◇超聲波技術(shù)。利用超聲波可以將廢潤(rùn)滑油中的瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分雜質(zhì)粉碎，從而降低廢潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)黏度，增大膜通量；但是超聲波技術(shù)對(duì)有機(jī)物有降解能力，這可能會(huì)破壞廢潤(rùn)滑油中烷烴、環(huán)烷烴等有效成分的分子結(jié)構(gòu)。

◇升高溫度。與其他方法相比，升溫是一種簡(jiǎn)單方便的方法，但是考慮到安全問(wèn)題此方法不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且高溫可能會(huì)破壞廢潤(rùn)滑油中烷烴、環(huán)烷烴等有效成分，同時(shí)由于有機(jī)膜的耐高溫差，因此該方法不適合有機(jī)膜分離廢潤(rùn)滑油。

膜污染問(wèn)題

在使用膜分離技術(shù)來(lái)處理廢潤(rùn)滑油過(guò)程中，由于廢潤(rùn)滑油的成分較復(fù)雜以及使用的分離膜的特性等因素會(huì)產(chǎn)生膜污染問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致膜的使用壽命有所減短。為了應(yīng)對(duì)該問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)研究。Rodriguez[28]等研究了加入超臨界CO2錯(cuò)流超濾礦物油的過(guò)程中膜污染的問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)陀贑O2臨界壓力(7.4 MPa)時(shí)會(huì)產(chǎn)生膜污染，而且這種污染是不可逆的，可能是由于壓力下降和剪切應(yīng)力使得膜孔內(nèi)發(fā)生相分離，導(dǎo)致CO2氣泡進(jìn)入膜孔而發(fā)生堵塞。鎮(zhèn)祥華[31]等利用色質(zhì)聯(lián)機(jī)對(duì)超濾膜處理油田采出水膜污染物質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)膜的主要污染物是烷烴類(lèi)等有機(jī)化合物，采用短時(shí)化學(xué)強(qiáng)化清洗和酸堿聯(lián)合清洗相結(jié)合的方法可以有效降低膜污染。若從廢潤(rùn)滑油和分離膜的特性等方面考慮，可以采用以下方法減少膜污染：

◇采取合適的操作方式來(lái)以降低溶質(zhì)在膜表面的濃度。如采用錯(cuò)流過(guò)濾的方式，可以有效減少膜表面的沉積現(xiàn)象。

◇對(duì)膜進(jìn)行清洗。

結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)多年的研究，在膜分離實(shí)現(xiàn)廢潤(rùn)滑油再生領(lǐng)域已經(jīng)做了大量的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，并取得了一定的成果。但隨著廢油處理與材料應(yīng)用的不斷發(fā)展，如何正確選擇膜材料成為亟待解決的問(wèn)題。無(wú)機(jī)膜的材料耐酸堿性強(qiáng)，可在高溫高壓下使用，因此化學(xué)穩(wěn)定性較好且對(duì)環(huán)境和人體無(wú)毒無(wú)害；在受到污染后可通過(guò)清刷、焙燒等方法實(shí)現(xiàn)再生，操作簡(jiǎn)單，因此使用壽命也較長(zhǎng)；對(duì)于高黏度或含硬性顆粒的復(fù)雜流體物料的分離有著很好的效果[32]。但無(wú)機(jī)材料的缺點(diǎn)也很明顯，其制造成本高且材料易破碎，清洗難度大。而有機(jī)膜的優(yōu)勢(shì)在于廢膜可以通過(guò)一定的手段清洗從而實(shí)現(xiàn)膜的重復(fù)利用。另外兩種膜材料在使用時(shí)都會(huì)受到不同程度的膜污染，因此根據(jù)材料特性的不同找到合適的解決措施依然是今后的研究重點(diǎn)。隨著新材料不斷涌現(xiàn)，更多的材料會(huì)被用于廢潤(rùn)滑油再生處理當(dāng)中。