水性自消光聚氨酯樹脂的制備方法綜述

盧 仕，鮑 亮

（四川亭江新材料股份有限公司順德分公司，廣東 佛山 528300）

水性聚氨酯(WPU)以水為溶劑，無毒、不易燃、不污染空氣，受到消費者歡迎。隨著人們審美觀念的變化，具有真皮感的無亮度和弱亮度的合成革或人造革，成為當前人造革工業(yè)的發(fā)展目標之一。聚氨酯具有耐摩擦、手感優(yōu)良、力學性能優(yōu)異、耐高溫等優(yōu)點，國內(nèi)外均有公司對水性自消光聚氨酯樹脂進行研發(fā)，并誕生了一批獨具性能特點的水性自消光產(chǎn)品，如強附著力、耐磨、耐刮、防水、有絨感等，因此根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計出性能各異的水性自消光聚氨酯樹脂。目前國外已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的有荷蘭帝斯曼生產(chǎn)的1010、意大利Lamberti 公司生產(chǎn)的PU980、斯塔爾的PD-804等，國內(nèi)的萬華化學、高得保利、廣州百思創(chuàng)、山東天慶科技、四川達威、浙江深藍輕紡科技、惠宇化工等，產(chǎn)品都具有一定的消光效果，但在其他性能如手感、耐高溫性、耐刮性、耐水解性等方面仍有所欠缺，且產(chǎn)品的應(yīng)用范圍相對較窄。

1 水性聚氨酯消光樹脂的消光原理

1.1 物體表面消光原理

如圖1所示，同樣材質(zhì)的物體表面，如果表面具有接近鏡面的光滑程度，反射光會形成鏡面反射，反射光強度達到最大；如果表面粗糙，則主要發(fā)生漫反射，反射光強度減弱。微表面理論表明，人眼通過物體表面的粗糙度來判斷表面光澤度。

圖1 物體表面形態(tài)對光澤度的影響

1.2 水性聚氨酯消光原理

自消光水性聚氨酯主要是將水性聚氨酯涂覆于基材表面形成濕膜，因水分揮發(fā)而形成的表面粗糙的干膜粘附在基材表面，從而達到消光的效果。

圖2 自消光水性聚氨酯的消光原理

1.3 自消光水性聚氨酯成膜的表面微觀結(jié)構(gòu)

為了證實自消光水性聚氨酯成膜后的表面，是因形成了凹凸不平整的結(jié)構(gòu)而達到了自消光效果，劉建軍等人[1]對成膜后的基材表面進行了微觀分析。圖3是薄膜的掃描電鏡圖（SEM），顯示了粒徑大小不等的球形結(jié)構(gòu)，從而證實了自消光水性聚氨酯的消光機理。圖4是薄膜原子力顯微鏡圖（AFM），顯示的是層巒疊嶂的山峰狀，更進一步證實了自消光水性聚氨酯的消光機理。

圖3 薄膜掃描電鏡圖（SEM）

圖4 薄膜原子力顯微鏡圖（AFM）

2 水性自消光聚氨酯樹脂的制備方法

2.1 制備方法分類

水性自消光聚氨酯樹脂的制備方法可分為2種。一種是物理方法，主要是消光劑和水性聚氨酯樹脂進行復配，以達到消光效果。消光劑包括納米TiO2、石蠟、聚烯烴粉末、桐油及一些金屬皂等。物理消光的缺點有以下一些：1）膠膜不耐刮，不耐彎折；2）消光劑易團聚；3）涂層有易脆性；4）體系不穩(wěn)定，易分層沉降，會導致整個涂層的光澤度不一致。另一種是化學方法。該方法直接制備具有消光性能的樹脂，不需要添加其他成分?；瘜W方法的種類較多，主要有干燥自交聯(lián)法、內(nèi)交聯(lián)法、相分離法、混合多元胺擴鏈法、引入磺酸基作為親水基的擴鏈法等。

2.2 干燥自交聯(lián)法

Richard G Coogan等人[2]公開了一種不使用消光劑的低光澤乳液，介紹了自交聯(lián)的機理，包括硅烷縮合、自氧化和Schiff堿交聯(lián)等，得出結(jié)論：共軛不飽和官能團的自氧化和Schiff 堿交聯(lián)這兩種自交聯(lián)方法的效果最好。

2.3 內(nèi)交聯(lián)法

內(nèi)交聯(lián)法主要是在預聚階段引入多官能度的多元醇，以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的預聚體。蘇佳佳[3]在專利CN 106883370A中公開了一種以三元醇為交聯(lián)劑，制備平均粒徑為600~4000nm的水性聚氨酯乳液的方法。該乳液的粒徑分布寬，涂膜能夠達到很好的消光效果。丁琳[4]將聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA)和聚己二酸己二醇酯二元醇(PHA)搭配使用，以二羥甲基丁酸(DMBA)為親水單體，三羥甲基丙烷(TMP)為交聯(lián)劑，與異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)進行聚合反應(yīng)，可以制備出具有消光性能的水性聚氨酯，光澤值在2.0左右，粒徑為1000nm，產(chǎn)品未達到完全消光效果。結(jié)果表明，在一定含量范圍內(nèi)，增加TMP用量可以提高乳液粒徑，并可以保持粒徑的穩(wěn)定性和成膜的耐高溫性、耐水性、耐酸堿性。曹仙麗等人[5]先用 IPDI、PBA1000、DMPA、三羥甲基丙烷(TMP)合成預聚體，再以N,N-二甲基乙醇胺和TEA為中和劑，其特點是利用了DMEA的叔氨基和羧基的中和反應(yīng)，羥基與異氰酸酯基反應(yīng)從而達到交聯(lián)的目的。研究結(jié)果表明，在不使用DMEA的條件下，增加 DMPA用量，乳液粒徑隨之減??；用DMEA替代部分的三乙胺作為中和劑時，增加DMPA含量，乳液粒徑則不會隨之減小，粒徑分布相對較窄。

2.4 相分離法

龐浩[6]在專利CN 103626930A中公開了一種水性自消光聚氨酯樹脂的制備方法。制備分3個階段。第一階段，用IPDI、PEG、丁二醇 (BDO)、DMPA、甲乙酮肟、三乙胺制備陰離子型聚氨酯；第二階段，用六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI三聚體)、聚乙二醇單甲醚制備非離子型聚氨酯；第三階段，將含羥基、羧基及其他自由基的聚合性不飽和單體與前2種聚氨酯混合后進行乳液聚合，以制備具有相分離結(jié)構(gòu)的水性丙烯酸聚氨酯消光樹脂。羅運軍[7]在專利CN 106752851A中，用有機硅替代部分聚醚二元醇與異氰酸酯反應(yīng)。有機硅與水性聚氨酯的相容性差，通過共聚將其引入水性聚氨酯體系中，在乳液成膜過程中，有機硅因表面能低而向表面遷移，生成微觀粗糙表面，從而起到消光作用。Julia Broglie[8]在專利US 2015/0259566 A中提到了一種方法，先制備二組分(分別記為A、B)的樹脂，再將二者混合，利用二者在成膜時的不相融性而形成粗糙表面，以達到消光效果。A組分使用羥甲基封端的陰離子型水性聚氨酯分散液，B組分是水性丙烯酸溶液。

趙旭忠[9]在專利CN 103740250 B中，分別合成了2種聚氨酯乳液。將具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且粒徑較大的聚氨酯A組分，與粒徑較小的B組分混合。其中A組分聚合物的支鏈較多，膠束粒子可以形成較大的體積，其比重比B組分小，因此在成膜過程中能夠上浮到膜表面，使膜表面形成較高的粗糙度，從而達到消光效果。Zhang Liang[10]根據(jù)有機硅的低表面能易形成相分離的原理，選用分子量為2000的端羥基的聚氧化硅氧烷(PDMS)，與聚乙二醇(PEG)搭配使用，基于聚乙二醇可以形成結(jié)晶的特點，在成膜時形成粗糙表面，從而達到消光目的。

2.5 混合多元胺擴鏈法

戴文琪[11]在專利CN105693983A中，通過控制親水單體的用量，得到了大粒徑的水性聚氨酯乳液。通過控制二元胺和三元胺的比例，使乳液粒子充分交聯(lián)，成膜后烘干不易變形，使用在PU革上，涂膜的通透性好，黑度高，耐磨耐刮性好。張偉芳[12]將聚酯多元醇聚己二酸-2-甲基-1,3丙二醇酯(IPDQ，分子量2000)和IPDI作為預聚物反應(yīng)單體，DMPA為親水基團，乙二胺、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEP)為后擴鏈劑，制備了具有消光性的水性聚氨酯乳液，但乳液的穩(wěn)定性未有體現(xiàn)。

2.6 引入磺酸基作為親水基的擴鏈法

磺酸鹽為強酸強堿鹽，離子化強度高，增強了乳膠粒子“雙電層”的ζ電位，可在乳膠粒之間形成較強的靜電斥力作用，能夠阻止乳膠粒凝聚，從而形成穩(wěn)定的乳膠粒子。

王萃萃[13]在專利CN106519133A中，以A95為親水劑，制備了具有自消光性能的消光樹脂。具體制備過程：采用帶有雙羥基官能度和雙鍵的化合物，利用羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)進行擴鏈，制備出帶有雙鍵的預聚體乳液，再與丙烯酸甲酯通過自由基聚合反應(yīng)，制備出高分子量的消光樹脂。鄭雯[14]用PTMG 1000、IPDI、DMPA合成預聚體，以 A95、水合肼為后擴鏈劑，探討了A95的質(zhì)量分數(shù)對聚氨酯膜60°光澤度的影響。A95質(zhì)量分數(shù)為0.084% 時，制備的聚氨酯膜的消光性能最優(yōu)。

李建軍將聚醚PTMG和IPDI作為搭配主體的原料，以二羥甲基丙酸(DMPA)為親水劑，同時引入氨乙基氨乙基磺酸鹽(A95)以控制粒徑，分別探討了R值、DMPA用量、水合肼用量、A95用量的影響。確定了最優(yōu)條件為：R(NCO/OH)=1.9，W(DMPA)=2.4%，水合肼用量為45%，W(A95)=0.84%。最終制備的消光樹脂的光澤值為1.5，通過掃描電子顯微鏡觀察，成膜表面為球形顆粒形成的粗糙形態(tài)。夏宇正[15]以磺酸型聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、IPDI、BDO 、DMPA為原料制備水性聚氨酯，用磺酸型聚酯多元醇調(diào)節(jié)乳液的親水性，DMPA調(diào)整乳液粒徑，達到了穩(wěn)定大粒徑乳液的目的。

龐浩[16]在專利CN104974324A中，將脂肪族二異氰酸酯與一種羧酸型親水二元醇搭配使用，以一種磺酸型親水擴鏈劑，制備了反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。樹脂的粒徑分布較寬(500~5000nm)，成膜后因干燥失水收縮而形成粗糙表面，從而實現(xiàn)消光作用。

3 水性自消光樹脂粒徑的影響因素

從消光原理和制備方法看，水性自消光聚氨酯樹脂的制備主要是要解決乳液的粒徑問題，以形成分布范圍寬、具有大粒徑的聚氨酯乳液，從而在涂膜過程中實現(xiàn)自消光的性能。目前的制備方法主要以羧酸作為親水基，其含量和中和度對粒徑的大小起主要作用，此外擴鏈度對乳液粒徑的影響也是至關(guān)重要的。

3.1 親水劑含量對粒徑的影響

Ajaya K.Nanda[17]討論了DMPA含量、固含量、中和度及擴鏈度對粒徑的影響。對于100%中和，當擴鏈度為90%時，DMPA含量從4%逐漸增加到7%，可以發(fā)現(xiàn)乳液粒徑明顯減小。孫東成[18]以N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉(AAS-Na)為親水單體，乙二胺(EDA)作為擴鏈劑，IPDI及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為混合異氰酸酯，與聚己二酸新戊二醇酯(PNA)進行聚合，得出結(jié)論：增加親水基團含量，膠粒的平均粒徑減小，PUDs的粒徑分布由單峰變雙峰，大粒子減少，小粒子增多。

曾文波[19]將 PTMG、DMPA、IPDI作為預聚物反應(yīng)單體，水合肼和A95為后擴鏈劑，探究DMPA和 A95質(zhì)量分數(shù)的變化對WPU膜60°光澤度的影響。結(jié)果表明，DMPA含量為 2.2%~3.2%，A95含量為0~2.70%，水合肼為后擴鏈劑，可得到固含量約30%的WPU消光樹脂分散體。

BYUNC KYU KIM[20]將聚己二酸四亞甲基酯二醇(PTAd）、聚丙二醇(PPG)與HMDI搭配，單官能度的環(huán)氧乙烷聚醚(EOE)為非離子親水鏈段，DMPA為陰離子親水鏈段，討論了DMPA用量對粒徑和成膜性能的影響。在一定范圍內(nèi)，DMPA含量的增加不會改變聚氨酯整體的親水性，從而不會影響粒徑的減小。分析后確認，溫度達到65℃時PPG的親水性就會完全失去。由于乳化溫度為60℃，因此只有少量的PPG鏈段可以溶于水中，因而降低了PU的整體親水性，導致粒徑偏大。PPG分子量從400、600、800、1000逐漸增加，對應(yīng)的粒徑在減小。

3.2 中和度對粒徑的影響

Ajaya K.Nanda討論了DMPA含量、固含量、中和度及擴鏈度對粒徑的影響。從40%的前中和到100%中和的過程中，粒徑從雙峰分布到單峰并逐漸減小。Suk-Hye Son[21]將聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、DMPA、1,4-丁二醇 (BDO)、IPDI、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑以合成預聚體，結(jié)果表明，隨著聚酯多元醇PEA的分子量(600、1000、1500、2000)增加，乳液粒徑增大；擴鏈劑(BDO)用量增多會導致乳液的粒徑變大，中和度(TEA/DMPA)的增加會減小。特別探討了分散介質(zhì)的介電常數(shù)對乳液粒徑的影響。分別將甲醇和丁醇溶解在去離子水中，通過增加二者與水的比例來減小介電常數(shù)，卻發(fā)現(xiàn)乳液粒徑會增大。原因是分散介質(zhì)的介電常數(shù)減小，會導致羧酸基團的電離程度減弱，從而導致粒徑增大。

3.3 擴鏈度對粒徑的影響

林祥福[22]用聚酯多元醇、二羥甲基丙酸(DMPA)和甲苯二異氰酸酯制備了聚酯型水性聚氨酯乳液。探究了擴鏈度(乙二胺用量)對水性聚氨酯乳液粒徑的影響。結(jié)果表明，隨著乙二胺的用量增大，乳液的粒徑先減小后增大。Ajaya K.Nanda討論了DMPA含量、固含量、中和度及擴鏈度對粒徑的影響。擴鏈度從0增加到100%，分子量相應(yīng)增大，同時粒徑也在增加。

3.4 其它因素對粒徑的影響

除了上述討論的影響因素以外，異氰酸酯基和羥基的摩爾比（R值）、聚酯/聚醚多元醇的分子量等，也會對乳液粒徑產(chǎn)生一定的影響。李建軍、Zhangliang、林祥福等人也對異氰酸酯基和羥基的摩爾比進行了研究，發(fā)現(xiàn)R值在一定范圍內(nèi)增大，會導致乳液粒徑增大。

4 結(jié)語

制備水性自消光聚氨酯樹脂的原料有多種選 擇，聚 酯 有 PEA、PBA、PHA、PTAd、PNA、PNE、IPDQ等，聚醚有PPG、PEG、PTMG等，既可以單獨使用聚酯、聚醚，也可以多種聚酯、聚醚搭配，從而彌補單獨使用的缺陷。對材料結(jié)構(gòu)進行選擇，可進一步改善使用性能。實現(xiàn)消光效果的最關(guān)鍵因素，是要制備出大粒徑的乳液，同時要保持乳液的穩(wěn)定性。對強附著力、耐磨、耐刮、防水、絨感等指標，可以將不同結(jié)構(gòu)的原料進行配比從而實現(xiàn)相應(yīng)的性能。

影響水性自消光聚氨酯樹脂乳液粒徑的因素，主要有內(nèi)在因素和外在因素。內(nèi)在因素包括親水基類型、親水基團含量、中和劑用量、中和度、親水基團在聚合物鏈段中的分布均勻性、親水基在聚氨酯結(jié)構(gòu)中的連接結(jié)構(gòu)、聚氨酯本身的結(jié)構(gòu)等，這些都會影響到乳液粒徑。外部因素有分散方法、中和方式、預聚體分散工藝、溶劑種類、擴鏈劑的添加方式等。在制備過程要綜合考慮內(nèi)因和外因，才能制備出穩(wěn)定、性能合格的水性自消光聚氨酯樹脂。