磷酸鐵鋰的濕法合成工藝研究

劉人生，張榮洲

( 浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500 )

磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡寫LFP）是一種鋰離子電池的正極材料，憑借其高安全性、高循環(huán)壽命、低成本和原料來源廣等優(yōu)點，成為新能源汽車和儲能場景的首選。但LFP的能量密度較低，低溫性能差，使得其在新能源汽車領(lǐng)域與三元正極材料的競爭中處于劣勢[1]，只能用于低端乘用車和大巴車。近年來LFP電池技術(shù)實現(xiàn)了突破性進展，尤其是刀片電池技術(shù)，使磷酸鐵鋰的體積能量密度進一步提升至中低鎳三元NCM體系水平，車用磷酸鐵鋰動力電池得以迅速崛起，帶動了磷酸鐵鋰正極材料的需求暴增，2021年其與三元正極材料平分秋色。隨著新能源汽車替代傳統(tǒng)燃油車的政策推廣和落地，磷酸鐵鋰的市場需求量會進一步井噴式爆發(fā)。

面對新機遇，開發(fā)磷酸鐵鋰新工藝技術(shù)，尤其是降低原料成本、簡化工藝流程、提升壓實密度、提高倍率性能和低溫性能等，對提高磷酸鐵鋰的經(jīng)濟性和產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要[2-4]。國內(nèi)大部分企業(yè)采用磷酸鐵+碳酸鋰固相法制備磷酸鐵鋰[5-6]，即以二價的硫酸亞鐵為原料，磷酸銨鹽為沉淀劑，雙氧水為氧化劑，通過氧化-沉淀，先制備三價的磷酸鐵，再將磷酸鐵與碳酸鋰混合研磨，加入有機還原劑，在氮氣氛圍中進行還原煅燒，制得磷酸鐵鋰。此方法存在工序較長、氧化劑和還原劑消耗大、成本較高等問題。

基于此，本文針對不同的鐵源（硫酸亞鐵和鐵粉），設(shè)計了3種不同的短流程工藝方案，探究濕法工藝合成磷酸鐵鋰的可行性，以期為磷酸鐵鋰工藝技術(shù)開發(fā)提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 常規(guī)水熱法

以硫酸亞鐵、磷酸、氫氧化鋰為原料，F(xiàn)e、P、Li的摩爾比按1∶1∶3配料，水熱合成溫度在190℃左右，壓力1.4MPa，反應(yīng)時間5h。水熱合成結(jié)束，將物料過濾洗滌，真空干燥后得到磷酸鐵鋰。

1.2 改進水熱法

改進水熱法以硫酸亞鐵、磷酸、氫氧化鋰、氫氧化鈉為原料，F(xiàn)e、P、Li、Na的摩爾比按1∶1∶1∶2配料，水熱合成溫度在200℃左右，壓力為1.2MPa，反應(yīng)時間5h。水熱合成結(jié)束，將物料過濾洗滌，真空干燥制得產(chǎn)物。

1.3 液-固法

以鐵粉、硝酸、磷酸、氫氧化鋰為原輔料，F(xiàn)e、HNO3、P、Li的摩爾比按1∶5∶1∶1配料，其中硝酸稍過量以便于溶解鐵粉。配好料后在馬弗爐300℃下焙燒4h以脫除硝酸根。合成結(jié)束后，摻入碳源（葡萄糖）并混合均勻，最后在氮氣保護下煅燒，制備磷酸鐵鋰，煅燒低溫區(qū)480℃保溫3h，高溫區(qū)650℃保溫8h。

3種實驗方案所用的原輔料及主要設(shè)備見表1。

表1 實驗的主要原輔料

表2 實驗的主要設(shè)備及反應(yīng)條件

3種實驗方案工藝流程示意圖見圖1。

圖1 3種方案的工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

3種實驗方案所得樣品的XRD結(jié)果如圖2所示。從XRD圖譜可以看出，3種實驗方案制備的樣品，其主要特征峰與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#40-1499）基本一致，沒有出現(xiàn)明顯的雜峰，產(chǎn)物均為純相的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4[7]。衍射峰強而尖銳，表明磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完整。液-固法所得的產(chǎn)物雖然包覆了碳，但包覆量少或者碳為無定形態(tài)，所以未顯示碳的衍射峰。

圖2 3種實驗方案所得樣品的XRD圖譜

常規(guī)水熱法的鐵源是硫酸亞鐵，氫氧化鋰的作用是提供鋰源和調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)過程如式(1)所示。過量的鋰主要以硫酸鋰的形式存在于尾液中，需回收利用以降低成本。為了降低Li的消耗量，用氫氧化鈉代替了部分氫氧化鋰參與反應(yīng)，調(diào)節(jié)體系的pH值，反應(yīng)過程如式(2)所示。

采用2種不同堿源（調(diào)節(jié)pH值）的水熱法，所得產(chǎn)物的XRD峰位置發(fā)生了變化(圖3)。改進水熱法得到的樣品，衍射峰向低角度偏移。根據(jù)布拉格方程，晶面間距與衍射角成反比，晶面間距與晶胞參數(shù)成正比，因此改進水熱法所得產(chǎn)物的晶胞參數(shù)較大，推斷是有部分離子半徑大的Na+替代Li+進入了磷酸鐵鋰的晶格，撐大了晶胞體積。

圖3 2種原料水熱法產(chǎn)物的XRD局部圖譜

液-固法的鐵源為鐵粉，用硝酸溶解后轉(zhuǎn)化成易分解的硝酸鐵。有文獻報道[8]，用硝酸鐵、磷酸二氫銨和葡萄糖在水熱條件下反應(yīng)可得到前驅(qū)物，前驅(qū)物加熱處理后與碳酸鋰配料，再在還原性氣氛煅燒，可制得碳包覆磷酸鐵鋰。本液-固法省去了水熱處理工序，以成本更低的鐵粉、硝酸、磷酸和氫氧化鋰為原料，優(yōu)化了工藝流程。葡萄糖在惰性氣氛下分解形成碳，碳在一定溫度下將三價鐵還原成二價鐵，自身轉(zhuǎn)化為碳的氧化物（COx）。多余的碳包覆在磷酸鐵鋰表面，改善了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性。液-固法過程的主要反應(yīng)方程式見式(3)和式(4)。

2.2 化學(xué)指標(biāo)分析

3種實驗方案所得樣品的主元素及雜質(zhì)指標(biāo)見表3。除改進水熱法的主元素Li偏低較多之外，其余均正常。將元素的百分含量比換算成摩爾比，常規(guī)水熱法制備的磷酸鐵鋰，各元素的摩爾比Fe∶P∶Li=1∶0.958∶0.927，基本接近理論比值1∶1∶1，結(jié)合XRD分析，可以確定產(chǎn)物為純的磷酸鐵鋰。改進水熱法所得產(chǎn)物的元素摩爾比Fe∶P∶Li∶Na=1∶0.935∶0.755∶0.017，偏離理論比值。由于部分Na+替代Li+進入了磷酸鐵鋰晶格，導(dǎo)致產(chǎn)品中雜質(zhì)鈉的含量高達0.25%以上，由此拉低了主元素鋰的含量，無法滿足電池級磷酸鐵鋰的技術(shù)要求，且檢測時該樣品的溶解較困難。液-固法所得產(chǎn)物的主元素摩爾比Fe∶P∶Li=1∶0.996∶0.952，最接近理論比，化學(xué)指標(biāo)最好。

表3 不同方法制備的樣品化學(xué)指標(biāo)

常規(guī)水熱法產(chǎn)生的尾液中有含量較高的Li+，直接廢棄會造成鋰的損失，需要進行回收處理。用氫氧化鈉替代部分氫氧化鋰后，尾液中的Li+由原來的10.15g·L-1降至1.69g·L-1。改進水熱法的尾液中的Li+仍較高，尾液中的Li+仍需進行回收利用。除了鋰之外，2種水熱法的尾液中還含有未沉淀完全的磷或鐵元素，液-固法的Li、Fe和P元素則全部進入產(chǎn)品中，無廢水產(chǎn)生。

表4 不同合成方法的尾液情況

2.3 形貌分析

3種實驗所得產(chǎn)物的電鏡圖見圖4。常規(guī)水熱法所得的磷酸鐵鋰（未包碳）呈不規(guī)則團聚體，大的一次粒子為厚片，粒徑達到5μm，小的為塊狀，粒徑為100~500nm。改進水熱法所得產(chǎn)物（未包碳）的形貌，為由厚片狀的一次粒子團聚而成的二次大顆粒，均勻性較常規(guī)水熱法的產(chǎn)物好。液-固法所得的磷酸鐵鋰（包覆碳）形貌為類球形，多數(shù)一次粒子尺寸約為500nm，顆粒大小較均勻。

圖4 不同方法所得磷酸鐵鋰的SEM圖像

2.4 技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)分析

2.4.1 水熱法

采用常規(guī)水熱法合成磷酸鐵鋰，由于氫氧化鋰的作用是提供鋰源并調(diào)節(jié)pH值，因此合成尾液中Li含量高達10.15g·L-1，未沉淀的鋰需回收利用?？蓪囖D(zhuǎn)化成磷酸鋰沉淀后返回水熱反應(yīng)工段。常規(guī)水熱法在高溫高壓下進行，對設(shè)備的要求較高，設(shè)備運行和維護成本高。

2.4.2 改進水熱法

用氫氧化鈉替代部分氫氧化鋰后，尾液中的Li含量降至1.69g·L-1，但仍需回收利用。改進水熱法的尾液中的Li仍較高，產(chǎn)品中雜質(zhì)鈉的含量高達0.25%以上，仍需進一步完善。

2.4.3 液-固法

以硝酸鐵為鐵源制備磷酸鐵鋰，產(chǎn)品的理化指標(biāo)好。反應(yīng)過程會產(chǎn)生氮氧化物，其中二氧化氮可以進行回收制備硝酸，但一氧化氮需要另外處理。理論上氮氧化物可以做到100%回收，因此液-固法具有廣闊的發(fā)展空間。

3 結(jié)論

1）以硫酸亞鐵、磷酸和氫氧化鋰為原料，采用水熱法制備的純相磷酸鐵鋰，形貌呈不規(guī)則團聚體，大的一次粒子為厚片，粒徑達到5μm，小的為塊狀，粒徑為100~500nm；

2）用氫氧化鈉替代部分氫氧化鋰，采用改進水熱法制備的磷酸鐵鋰，整體一次粒子較常規(guī)法大，尺寸較一致，產(chǎn)品中的鈉含量高，尾液中的鋰含量仍高達 1.6g·L-1；

3）以鐵粉為鐵源，用硝酸、磷酸和氫氧化鋰調(diào)配液相成分，脫硝后再經(jīng)固相還原煅燒制備的碳包覆的磷酸鐵鋰，形貌為類球形，多數(shù)一次粒子的尺寸約為500nm，顆粒大小較均勻，因此該液-固法具有較廣闊的發(fā)展前景。