苯羧酸一級電離Gibbs自由能的密度泛函研究

位艷賓，何偉平，孫婷婷，劉 煥，李 想

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

苯羧酸作為一類重要的化工原料和化工中間體，在合成纖維、增塑劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、工程塑料及染料中間體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，苯羧酸的主要工業(yè)來源是通過相應(yīng)的芳烴催化氧化制取。隨著石油資源的日益緊張，以芳烴為原料制取苯羧酸的工藝受到限制，以煤及其衍生物為原料，通過氧化降解制取苯羧酸，是一項很有發(fā)展前景的研究課題[1-2]。通過煤及其衍生物的氧化解聚，可獲得高產(chǎn)率的苯羧酸，但混合物的成分復(fù)雜，苯羧酸的物化性質(zhì)相似，導致產(chǎn)物的分離很困難[3]。因此，如何實現(xiàn)苯羧酸的精細分離，是有效利用煤及其衍生物的氧化解聚產(chǎn)物的一大難題。例如以褐煤為原料，通過堿氧化法制取苯羧酸，已取得一定進展，但是得到的苯羧酸卻是以鉀鹽混合物的形式存在。吳桐采用抗溶劑法分離苯羧酸的模型混合物，測試了丁酮-正己烷、丁酮-石油醚、乙醇-水、丙酮-石油醚、丁酮-環(huán)己烷等抗溶劑體系，研究結(jié)果表明，丁酮-石油醚（60~90℃沸程）、丁酮-正己烷等抗溶劑體系對分離苯多羧酸混合物具有一定的效果。鑒于苯羧酸在工業(yè)應(yīng)用中的重要性，以煤及其衍生物為原料氧化解聚制取苯羧酸，在產(chǎn)物分離的過程中會涉及苯羧酸/苯羧酸鹽的相關(guān)性質(zhì)，因此本文利用密度泛函理論，對苯羧酸一級電離Gibbs自由能進行理論研究，以期解釋它們在水溶液中的有關(guān)性質(zhì)。

1 計算方法

本文采用密度泛函方法B3LYP/6-311G(d)并考慮色散校正[4]，優(yōu)化得到苯羧酸分子及其一級電離產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)。通過振動頻率分析，證實所有結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定構(gòu)型，并獲得了氣相狀態(tài)下各物種的Gibbs自由能。為獲得較高精度的溶解自由能，根據(jù)文獻[5]，本文采用uESE （universal Easy Solvation Energy Evaluation）溶劑模型，在B3LYP/def2TZVP[6]級別計算了各物種的幾何結(jié)構(gòu)和波函數(shù)，在此基礎(chǔ)上獲得了CM5原子電荷。再利用uESE程序，根據(jù)CM5原子電荷，計算溶解自由能[7-10]。最后，通過式(1)計算了水溶液中各物種的Gibbs自由能：

其中，Gg為B3LYP/6-311G(d)計算級別下，經(jīng)色散校正得到的某物種Gibbs自由能（氣相標準態(tài)）；ΔGsolv為B3LYP/def2TZVP水平下計算某物種的CM5原子電荷，再利用uESE程序計算得到的溶解自由能（溶解前后均為1mol·L-1）；7.92 kJ·mol-1為校正項，是氣體摩爾體積從氣相標準態(tài)（298.15K，1atm）壓縮為溶液標準態(tài)（1mol·L-1）的自由能變化值。

根據(jù)Newton等人的研究[11]，相比HO+，HO+394能更好地代表水合質(zhì)子，故使用式(2)來計算苯羧酸一級電離反應(yīng)的Gibbs自由能。

2 結(jié)果及討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

本文采用B3LYP/6-311G(d)計算級別并采用色散校正，獲得了苯羧酸及其一級解離產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)果見圖1。在相同計算級別下進行振動頻率分析，發(fā)現(xiàn)所有物種的結(jié)構(gòu)均無虛頻，證實所得結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定構(gòu)型。

圖1 苯羧酸及其一級電離產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of benzene carboxylic acids and its primary ionization products

2.2 一級電離Gibbs自由能

采用B3LYP/6-311G(d)計算級別及色散校正，計算得到各物種在氣相標準態(tài)的Gibbs自由能Gg。根據(jù)B3LYP/def2TZVP方法計算得到CM5原子電荷，利用uESE及Multiwfn程序[12-15]，根據(jù)CM5原子電荷計算溶解自由能ΔGsolv，所得結(jié)果如表1所示。

表1 各物種的Gibbs自由能計算結(jié)果Table 1 Calculation results of Gibbs free energy of each species

根據(jù)式(2)，可得苯羧酸的一級電離Gibbs自由能ΔG如表2所示。

表2 苯羧酸的一級電離Gibbs自由能Table 2 Gibbs free energy of primary ionization of benzene carboxylic acids

由表2可見，苯羧酸電離反應(yīng)的鄰位效應(yīng)非常明顯。如苯二甲酸~苯五甲酸的一級電離反應(yīng)[式(2)、(5)、(7)、(11)、(14)]的Gibbs自由能，分別為 -46.921、-63.857、-70.397、-88.071、-67.227 kJ·mol-1，比它們異構(gòu)酸的一級電離反應(yīng)Gibbs自由能低20~60 kJ·mol-1，這是因為鄰位電離反應(yīng)的產(chǎn)物均形成了分子內(nèi)氫鍵（圖1） ，使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而降低了產(chǎn)物的Gibbs自由能。由此可以預(yù)見，鄰位苯羧酸的溶解度及酸性，應(yīng)大于不含鄰位羧基的異構(gòu)酸，事實上，鄰苯二甲酸的溶解度大大超過其他異構(gòu)酸，如間苯二甲酸和對苯二甲酸[16]。

均苯四甲酸A9由于存在分子內(nèi)氫鍵，形成電離產(chǎn)物時需要破壞氫鍵，因此反應(yīng)的Gibbs自由能較高。苯五甲酸、苯六甲酸一級電離反應(yīng)的Gibbs自由能也較高。盡管A10(1)-形成了分子內(nèi)氫鍵，但由于2個羧基之間形成了分子內(nèi)氫鍵，相較于圖1中其他情形下的電離產(chǎn)物，形成的氫鍵較弱，不足以明顯降低反應(yīng)產(chǎn)物的Gibbs自由能。

苯六甲酸的一級電離Gibbs自由能為-6.949 kJ·mol-1，僅從一級電離來看，并不利于產(chǎn)物在溶液中以離子狀態(tài)存在，但實際上，苯多酸會發(fā)生多級電離，故其電離情況還應(yīng)考慮其他級別的電離。例如苯六甲酸的二級電離產(chǎn)物依次為鄰位、間位、對位羧基電離，其計算結(jié)果如圖2所示。

圖2 苯六甲酸的二級電離產(chǎn)物結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of secondary ionization products of benzene hexacarboxylic acid

苯六甲酸二級電離產(chǎn)物的Gibbs自由能計算結(jié)果見表3。由表3可知，苯六甲酸的二級電離Gibbs自由能，明顯大于一級電離Gibbs自由能，由此可知，苯六甲酸的二級電離常數(shù)應(yīng)大于其一級電離常數(shù)。根據(jù)文獻[17]，苯六甲酸的一級電離常數(shù)pKa1=1.1~1.4，二級電離常數(shù)pKa2=1.69~3.19，亦證實了上述分析結(jié)果。

表3 苯六甲酸二級電離產(chǎn)物的Gibbs自由能及電離Gibbs自由能Table 3 Gibbs free energy and ionization Gibbs free energy of secondary ionization products of benzene hexacarboxylic acid

3 結(jié)論

利用密度泛函方法B3LYP/6-311G(d)和色散校正，對苯羧酸分子及其一級電離產(chǎn)物進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率計算，獲得了苯羧酸分子及其一級電離產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和Gibbs自由能。根據(jù)B3LYP/def2TZVP水平得到CM5原子電荷，利用uESE程序計算了各物種的溶解自由能。在此基礎(chǔ)上，進行了羧酸一級電離Gibbs自由能的密度泛函分析。研究結(jié)果表明：

1）苯二甲酸~苯五甲酸的一級電離反應(yīng)的鄰位效應(yīng)非常明顯，可見與其異構(gòu)酸相比，具有鄰位羧基的苯羧酸其酸性應(yīng)當較強，電離產(chǎn)物也較穩(wěn)定，原因在于其電離產(chǎn)物形成了分子內(nèi)氫鍵，增強了產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

2）電離產(chǎn)物形成的分子內(nèi)氫鍵有利于電離反應(yīng)，但電離反應(yīng)的Gibbs自由能是否足夠低，還與苯羧酸自身的穩(wěn)定性及產(chǎn)物的分子內(nèi)氫鍵的形成位置有關(guān)。例如，均苯四甲酸A9、苯五甲酸、苯六甲酸的一級電離產(chǎn)物雖然也存在分子內(nèi)氫鍵，但其反應(yīng)的Gibbs自由能卻不一定低。

3）苯多羧酸可以發(fā)生多級電離，故其實際電離情況除一級電離外，還應(yīng)考慮高級電離情況。例如，苯六甲酸二級電離的Gibbs自由能顯著大于一級電離的Gibbs自由能，導致它的二級電離常數(shù)明顯大于一級電離常數(shù)。