基于ICP-MS 技術(shù)的黑龍江綠豆主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬調(diào)查

梁夢婷，任曉雨，曹冬梅，3，4

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，大慶 163319；2.黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.北大荒現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)省級培育協(xié)同創(chuàng)新中心；4.黑龍江省雜糧加工及質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心）

中國是綠豆起源地之一，已有兩千多年的栽培史[1]，綠豆具有生育期短、適應(yīng)性較廣、較好的固氮能力等優(yōu)點(diǎn)，是我國重要的糧食經(jīng)濟(jì)作物，同時(shí)也是重要的營養(yǎng)保健食品。中國是綠豆的主產(chǎn)國，播種面積和產(chǎn)量居世界前列，黑龍江省地處緯度最北的農(nóng)作區(qū)，具有光照充足、晝夜溫差大，土質(zhì)肥沃，污染少等條件，有利于發(fā)展綠豆生產(chǎn)，是我國綠豆主產(chǎn)省之一，主要種植區(qū)有泰來縣、杜爾伯特蒙古族自治縣、龍江縣和齊齊哈爾市梅里斯區(qū)等地[2]。

土壤是農(nóng)作物生長的基礎(chǔ)，由有機(jī)質(zhì)、水、礦物質(zhì)、生物和空氣組成，為農(nóng)作物的生長提供了必要的養(yǎng)分、空氣和水分，農(nóng)作物主要通過根部從土壤中吸收所需養(yǎng)分，來滿足自身的生長需求[3]。正常情況下，土壤中重金屬含量相對較少，形態(tài)較為穩(wěn)定，農(nóng)作物吸收重金屬含量很少，不會(huì)對植物的生長造成威脅。但隨著科技與工業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的重金屬被排放在環(huán)境中，通過各種途徑，進(jìn)入土壤[4]。由于土壤中重金屬不斷富集，且不易被降解，使土壤中的重金屬自然本底值不斷升高。從而有可能被農(nóng)作物吸收，通過食物鏈進(jìn)入到人體當(dāng)中，在人體中不斷蓄積，對人體造成損傷[5]。因此，對黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)的土壤進(jìn)行重金屬含量測定與分析，評價(jià)土壤重金屬含量是否在國家規(guī)定的農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，對其所種植的綠豆是否存在安全隱患具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2019 年5 月，選擇黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)—齊齊哈爾市、大慶市作為采集樣本地點(diǎn)，采用網(wǎng)格法布置樣點(diǎn)，選取25 塊綠豆農(nóng)田，每個(gè)點(diǎn)都采用GPS 定位，每塊農(nóng)田采集上下兩層且各取3 個(gè)平行樣品，得到耕層土壤（0～20 cm）75 份、亞耕層土壤（20～40 cm）75份，共計(jì)150 份土壤樣品。土壤樣品經(jīng)過室內(nèi)自然風(fēng)干，除去植物殘?bào)w、石塊等雜質(zhì)，研磨（每研磨一份樣品后，需清理干凈研磨機(jī)，避免數(shù)據(jù)誤差），磨碎后過100 目尼龍篩網(wǎng)，裝袋密封備用。

1.2 材料與儀器

69.0%～70.0%硝酸，美國J.T.Baker 有限公司；99.999 9%氬氣（Ar），大慶雪龍氣體股份有限公司；99.999 9%氦氣（He），大慶雪龍氣體股份有限公司；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京有色金屬研究院。

PH 酸堿儀（PHB-4），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SE-750 高速粉碎機(jī)，永康市圣象電器有限公司；MARS6 型微波消解儀，美國安培科技有限公司；E-HD-24 精確控溫電熱消解器，北京東航科儀儀器有限公司；Smaet-N-15UV 超純水機(jī)，蘇州江東精密儀器有限公司；7800 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），安捷倫科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 土壤中重金屬含量的測定

稱取500 mg 研磨后的土壤樣品，進(jìn)行硝酸-氫氯酸-高氯酸緩和消解，趕酸后的溶液定容至50 mL。

用7800 ICP-MS 儀器測定樣品中鉛（Pd）、隔（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鎳（Ni）的含量。試驗(yàn)過程中每個(gè)樣品做3 個(gè)平行樣，選用Ge、In和Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素，用來保證儀器在測定過程中的穩(wěn)定性，當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的RSD＞5%的時(shí)候需重測樣品[6]。

1.3.2 土壤中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)

以松嫩平原黑龍江省土壤重金屬背景值[7]和我國環(huán)境土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018）作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對黑龍江綠豆主產(chǎn)區(qū)的土壤進(jìn)行評價(jià)分析。

1.4 評價(jià)方法

研究采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法來評價(jià)土壤中重金屬含量，不僅考慮土壤中重金屬含量，而且綜合考慮了多元素相互協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度以及周圍環(huán)境對重金屬污染敏感性等因素，因此在評價(jià)土壤污染上得到了廣泛的應(yīng)用[8]。方法由瑞典學(xué)者Hakanson[9]提出，根據(jù)元素的釋放能力和元素豐度，引入重金屬毒性系數(shù)對重金屬污染進(jìn)行評估，其計(jì)算公式及評價(jià)等級如下：

式中，Cif為重金屬i 的富集系數(shù)；Cis為重金屬i的實(shí)測含量；Cin為計(jì)算所需的參比值，參比值與地累積指數(shù)參比值相同，以松嫩平原黑龍江省土壤元素背景值為參考；Eir為土壤中第i 種重金屬的潛在生態(tài)系數(shù)；Tir為重金屬i 的毒性系數(shù)，毒性系數(shù)參考前人的研究[8]，分別為Cr：2，As：10，Cd：30，Pb：5，Cu：5，Zn：1，Ni：5；RI 為土壤多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)，其評價(jià)分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 潛在生態(tài)危害等級Table 1 Potential ecological hazard levels

1.5 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 20.0 軟件對測得7 種重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析及相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤的pH 值、有機(jī)質(zhì)

耕層和亞耕層的土壤樣品pH 值、有機(jī)質(zhì)結(jié)果見表2，耕層與亞耕層土壤的pH 平均值分別為6.90、6.94，呈中性，標(biāo)準(zhǔn)差較??；耕層與亞耕層土壤的有機(jī)質(zhì)平均值分別為1.86%、2.50%，耕層土壤最大有機(jī)質(zhì)含量為3.08%，亞耕層土壤最大有機(jī)質(zhì)含量為4.19%，與全國土壤有機(jī)質(zhì)含量相比[10]，屬于中等水平。亞耕層的有機(jī)質(zhì)含量大于耕層，這與正常的農(nóng)田情況不相同[11-12]，這可能是由于連年耕種帶走了耕層大量的有機(jī)質(zhì)，而歸還的有機(jī)質(zhì)少，使有機(jī)質(zhì)逐年減少的緣故；也可能由于土壤流失嚴(yán)重，造成農(nóng)田沙化嚴(yán)重，土壤的黏粒性降低，加之連年翻耕，使得耕層的有機(jī)質(zhì)含量減少；可能由于耕種過程中，化肥、農(nóng)藥的不合理使用等，使耕層的有機(jī)質(zhì)不斷的減少[13-17]。由于沒有對土壤進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)檢測與分析，所以無法確定耕層土壤有機(jī)質(zhì)少于亞耕層有機(jī)質(zhì)的真正原因。

表2 耕層和亞耕層土壤pH 值及有機(jī)質(zhì)Table 2 pH value and organic matter of topsoil and subsoil

2.2 土壤重金屬含量分析

由表3 可知，7 種重金屬在耕層、亞耕層土壤中均有檢出。在耕層、亞耕層土壤中，As、Cd 含量超過了松嫩平原黑龍江省土壤重金屬背景值，其中耕層中As、Cd 含量分別是土壤背景值的4.3、1.5 倍；亞耕層中As、Cd 含量分別是土壤背景值的3.3、1.1 倍。As含量處于國家限定的篩選值與管制值之間，其余6種重金屬含量低于篩選值。

表3 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)值（mg·kg-1）Table 3 Statistical value of heavy metal content in topsoil and subsoil（mg·kg-1）

Cr、Cu、As、Ni、Cd、Zn、Pb 在耕層與亞耕層土壤中 的 平 均 含 量 之 比 分 別 為：1.01、1.14、1.32、1.00、1.33、1.41、1.09，結(jié)果顯示7 種重金屬在耕層的含量均大于亞耕層，說明7 種重金屬在耕層均有富集的現(xiàn)象。

2.3 土壤中重金屬污染評價(jià)

通過潛在生態(tài)危害指數(shù)公式，以黑龍江土壤背景值為參比值，計(jì)算得到7 種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子以及綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，具體數(shù)值見表4。將表4 中數(shù)值與表1 進(jìn)行對照可知，As、Cd 具有中等污染風(fēng)險(xiǎn)，Cr、Cu、Zn、Pb、Ni 具有輕微的污染風(fēng)險(xiǎn)。7 種重金屬的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于低風(fēng)險(xiǎn)程度，對于綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率大小為：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Ni＞Cr＞Zn，其中Cd 的污染風(fēng)險(xiǎn)最大，Zn 的污染風(fēng)險(xiǎn)最小。雖然綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于低風(fēng)險(xiǎn)程度，但As、Cd 處于中等污染程度，這可能是由于煤炭、原油中含有多種重金屬元素，其開采、燃燒使As、Cd 元素釋放到大氣中，最終融入到土壤[18]；又或化肥、農(nóng)藥的不合理使用[19-20]，化肥中含磷礦石、有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)，農(nóng)藥中具有三氧化二砷、砷酸鹽等殺蟲物質(zhì)，從而使土壤中As、Cd 元素含量增加[21-22]。所以應(yīng)采取相應(yīng)措施，控制土壤中As、Cd 含量的增加，從而保證農(nóng)作物的可食用安全性。

表4 7 種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子及綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 4 Potential ecological risk factors and comprehensive ecological risk index of seven heavy metals

2.4 土壤中7 種重金屬間分布分析

2.4.1 7 種重金屬單因素方差分析

由表5 所示，通過對耕層、亞耕層土壤間重金屬含量的差異性分析得到，耕層、亞耕層土壤中除Cr和Ni 含量無顯著的差異性，P 值分別為0.892、0.962，其他重金屬在兩層土壤間均具有顯著的差異性。而7 種重金屬在耕層土壤中的含量均大于在亞耕層土壤含量，說明Cr、Ni 在耕層土壤中富集程度較弱，Cu、Zn、As、Cd、Pb 在耕層土壤中富集程度較強(qiáng)。通過分別對耕層、亞耕層中重金屬間的差異性分析可知，兩層中的Pb 與Ni 含量均無顯著的差異性，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析可知，Pb 和Ni 含量相近，且耕層對Pb、Ni 的富集程度較為一樣，故亞耕層中Pb 與Ni 的含量相近，無明顯的差異性。亞耕層中Cr 與As 含量間沒有顯著的差異性，而在耕層中具有顯著的差異性，Cr、As 在耕層與亞耕層中含量的比值分別為1.01、1.32，說明As 在耕層的富集較為明顯，這是Cr 與As在兩個(gè)土層差異性不同的原因。耕層、亞耕層土壤間，Cr 的含量沒有顯著的差異性、Pb 含量無顯著的差異性，Cr、Pb 在耕層土壤中富集程度較弱。

表5 兩層土壤間重金屬單因素方差分析Table 5 One-way ANOVA of heavy metals between topsoil and subsoil

2.4.2 7 種重金屬間的相關(guān)性分析

根據(jù)耕層、亞耕層中7 種重金屬分布，得到圖1（A）—土壤耕層中7 種重金屬間相關(guān)性分析圖、圖1（B）—土壤亞耕層中7 種重金屬間相關(guān)性分析圖、圖2—7 種重金屬在耕層、亞耕層間的相關(guān)性分析圖。

圖2 耕層與亞耕層間中重金屬間相關(guān)性分析圖Fig.2 Correlation between heavy metals in topsoil and subsoil

在耕層土壤中（圖1A），As 與Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Zn 無顯著的相關(guān)性；Cd 與Cu、Cr、Pb 無顯著的相關(guān)性，說明耕層中As 與其他重金屬元素、Cd 與Cu、Cr、Pb 元素的地球化學(xué)行為聯(lián)系不大，污染途徑與污染來源不同。其他重金屬之間存在顯著的相關(guān)性，說明具有相關(guān)性的元素具有同一污染來源，且存在復(fù)合污染的情況。在亞耕層中（圖1B），部分重金屬間的相關(guān)關(guān)系與耕層中的相關(guān)關(guān)系不同，這可能由于耕層、亞耕層的土壤結(jié)構(gòu)不同有關(guān)。

圖1 耕層、亞耕層中重金屬間相關(guān)性分析圖Fig.1 Correlation analysis diagram of heavy metals in plough layer and subplough layer

如圖2 所示，耕層、亞耕層中同種重金屬間具有顯著的正相關(guān)。耕層中的重金屬含量越大，亞耕層中重金屬含量越大，說明土壤中的重金屬由耕層向亞耕層遷移。

通過圖1、圖2 可知，土壤中的Cr 與Ni 相互起到促進(jìn)作用，具有同源性，可能是因?yàn)榈刭|(zhì)活動(dòng)的影響，也可能由于Cr、Ni 是工業(yè)常用原料，金屬的冶煉、礦產(chǎn)的開發(fā)等工業(yè)活動(dòng)均會(huì)產(chǎn)生的具有Cr、Ni 重金屬元素的廢棄物，污染水體和土壤[22-26]，所以導(dǎo)致Cr、Ni 具有高度相關(guān)性，來自同一污染來源。耕層、亞耕層中多種元素間存在顯著的相關(guān)性，說明土壤中存在重金屬復(fù)合污染的情況。除As 外，其余6 種重金屬分別在耕層、亞耕層或者兩層土壤間具有直接或間接的正相關(guān)性，這可能由于重金屬的復(fù)合污染導(dǎo)致的，As 不同于其他正金屬的原因可能是由于As 屬于半金屬，其理化性質(zhì)不同于其他重金屬，有多種存在形式。也可能由于As 與其他重金屬不是來自同一污染源。具體原因應(yīng)做進(jìn)一步的檢測。

3 結(jié)論

研究結(jié)果顯示黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)土壤中As、Cd 超過松嫩平原黑龍江省土壤背景值。As、Cd 潛在危害指數(shù)為中等污染程度，Zn、Cu、Ni、Cr、Pb 為輕微污染程度，綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于低風(fēng)險(xiǎn)程度。根據(jù)國家制定的農(nóng)用地土壤中重金屬的限值，可知土壤中As 的含量處于篩選值與管制值之間，Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd 含量均低于篩選值。說明人類的活動(dòng)已經(jīng)影響了生態(tài)環(huán)境，應(yīng)加強(qiáng)對重金屬污染的治理；在種植過程中，應(yīng)合理的使用化肥、農(nóng)藥，保障食品的安全。