土壤中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測難點(diǎn)及分析研究

溫志純

（廣東順德順冠檢測有限公司，廣東 佛山 528000）

引言

VOCs 即揮發(fā)性有機(jī)物，此類物質(zhì)混雜在土壤之中將會對土壤環(huán)境造成嚴(yán)重危害，對于周邊水系、生物、農(nóng)作物乃至人類健康造成嚴(yán)重威脅，按結(jié)構(gòu)可以將VOCs 劃分為烯類、烷烴類、酯類、醛類、芳烴類等。針對VOCs 存在的危害性，國內(nèi)生態(tài)環(huán)境部積極推進(jìn)相關(guān)防治管理體系的建立工作，在此類污染物質(zhì)量方面取得較多成果，實現(xiàn)了VOCs 排放量的有效控制。然而，現(xiàn)階段國內(nèi)研究人員對VOCs 在土壤中的含量、組分監(jiān)測依然存在較多問題，含量少、易揮發(fā)等特性增加了VOCs 的提取和監(jiān)測分析難度，需針對這一情況提出有效的監(jiān)測分析方法。

1.土壤揮發(fā)性有機(jī)物來源分析

揮發(fā)性有機(jī)物在土壤中出現(xiàn)的原因與自然因素和人為因素有關(guān)，其中自然因素主要為濕地厭氧過程排放或動植物排放，危害性相對較小且難以有效控制；人為因素主要為工藝生產(chǎn)或農(nóng)業(yè)活動排放。例如，在石油化工領(lǐng)域，工廠在處理不到位的情況下能夠形成大量含有VOCs 的落地油或污水，排放物進(jìn)入土壤后將導(dǎo)致土壤VOCs 含量提升，內(nèi)部的微生物群落以及土壤的理化性質(zhì)均發(fā)生變化；在油氣資源開發(fā)期間，部分單位因操作不當(dāng)導(dǎo)致大量揮發(fā)性有機(jī)物泄露到土壤之中，導(dǎo)致土壤中VOCs 含量大幅度提升；汽車尾氣、印刷噴涂廢氣等能夠以氣溶膠的形式進(jìn)入土壤之中，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)期間的農(nóng)藥使用也會導(dǎo)致大量二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入土壤之中，產(chǎn)生嚴(yán)重的污染問題。

2.土壤中揮發(fā)有機(jī)物監(jiān)測期間的常見問題

2.1 技術(shù)手段單一，監(jiān)測精度差

國內(nèi)針對土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測存在技術(shù)手段過于單一的情況，在長期缺乏有效創(chuàng)新的情況下，眾多單位通常選擇較為單一、落后的技術(shù)方法對土壤中相關(guān)組分進(jìn)行監(jiān)測，導(dǎo)致監(jiān)測精度存在較大問題。在城市發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程不斷推進(jìn)的情況下，土壤中融入的工業(yè)廢氣等污染物種類趨于復(fù)雜化，所形成的揮發(fā)性有機(jī)物也存在多樣化特征。當(dāng)前大多數(shù)單位所應(yīng)用的監(jiān)測技術(shù)主要為液液萃取、固相微萃取、吹掃捕集相關(guān)技術(shù)，然而此類技術(shù)操作相對復(fù)雜，對操作人員的理論水平要求較高，在推廣應(yīng)用方面存在一定難度，不僅影響了監(jiān)測人員對多種技術(shù)的掌握，出現(xiàn)了技術(shù)應(yīng)用單一的情況，同時也存在監(jiān)測效率低下等問題，影響了有機(jī)物監(jiān)測工作的有序開展。針對上述問題，相關(guān)監(jiān)測單位需要積極推進(jìn)監(jiān)測技術(shù)的創(chuàng)新研究，通過將智能化技術(shù)與監(jiān)測實驗相融合或多種監(jiān)測實驗結(jié)果進(jìn)行對比等方式改善監(jiān)測精度，從而獲取更精準(zhǔn)的土壤揮發(fā)性有機(jī)物數(shù)據(jù)結(jié)果。

2.2 技術(shù)理論難以為技術(shù)應(yīng)用提供有效指導(dǎo)，影響檢測效果

針對土壤中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測相關(guān)工作進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，部分工作人員在技術(shù)理論相對匱乏的情況下參與監(jiān)測工作，導(dǎo)致實際操作時存在工作滯后等問題。相對而言，揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測工作并非能夠僅依靠工作流程開展的實驗項目，需要由工作人員基于理論知識進(jìn)行專業(yè)協(xié)調(diào)的布局與設(shè)計，單純過程化、形式化的監(jiān)測技術(shù)更容易出現(xiàn)監(jiān)測漏洞，影響監(jiān)測效果。針對此類問題，相關(guān)單位需要重視對人員能力的培養(yǎng)以及技術(shù)理論的完善，確保工作人員能夠結(jié)合理論所學(xué)推進(jìn)監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用效果的進(jìn)一步提升。

3.VOCs 監(jiān)測難點(diǎn)及應(yīng)對思路分析

土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測難點(diǎn)在于結(jié)果極易受到其他物質(zhì)的干擾，這與VOCs 較強(qiáng)的揮發(fā)性以及在土壤中的低濃度存在關(guān)聯(lián)。為確保監(jiān)測結(jié)果的可靠性，工作人員需要從采樣、前處理以及最后的檢測分析三方面入手，做好各類干擾因素的控制工作，這也導(dǎo)致VOCs 監(jiān)測工作對人員的技能水平、試劑的純度、實驗條件以及采樣運(yùn)輸工作提出了更高的要求。

在實際操作過程中，監(jiān)測人員通常需要避免在采樣期間攪動樣品，否則揮發(fā)性有機(jī)物可能從土壤之中逃逸；為避免雜質(zhì)干擾檢測精度，工作人員需要針對不同樣品的采樣工作選擇不同的儀器設(shè)備，并及時利用重蒸水等清洗儀器設(shè)備；為避免空氣中殘留的揮發(fā)性有機(jī)物對監(jiān)測工作造成干擾，采樣人員應(yīng)將采樣試劑瓶填充密實，避免留有大量空間導(dǎo)致空氣與土壤樣品接觸，產(chǎn)生土壤中VOCs 揮發(fā)或空氣中VOCs 進(jìn)入土壤等情況；為避免分析結(jié)果存在較大誤差，檢測人員需利用專業(yè)檢測儀器對實驗儀器、材料等進(jìn)行檢測，避免存在其他干擾。

相對而言，基質(zhì)效應(yīng)是VOCs 的監(jiān)測分析難點(diǎn)之一，針對不同土壤存在差異性較大的基質(zhì)效應(yīng)情況，監(jiān)測人員需要利用改性劑、內(nèi)標(biāo)、加標(biāo)校正曲線等方式緩解問題影響，同時借助空白樣、平行樣為監(jiān)測結(jié)果的可靠性提供保障。

4.土壤中揮發(fā)性有機(jī)物常用的監(jiān)測分析技術(shù)

土壤中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測分析期間的一個常見難點(diǎn)在于VOCs 在土壤中的低濃度和易揮發(fā)性，為確保監(jiān)測分析結(jié)果的可靠性，監(jiān)測人員需應(yīng)用適宜的前處理方法。

4.1 土壤VOCs 監(jiān)測前處理技術(shù)分析

4.1.1 靜態(tài)頂空法

該技術(shù)應(yīng)用時需利用頂空瓶密封土壤樣品，通過加熱處理的方式實現(xiàn)頂空瓶內(nèi)氣液兩相的熱力學(xué)平衡，在此基礎(chǔ)上利用氣相色譜儀對頂空瓶中的氣相開展檢測分析工作，該方法無須使用溶劑萃取土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物，處理后得到的組分更加純凈，能夠有效規(guī)避基體干擾問題。相對而言，該技術(shù)的檢測精度與熱力學(xué)平衡溫度和時間存在關(guān)聯(lián)，平衡溫度與蒸氣壓存在關(guān)聯(lián)，即隨著頂空氣體濃度的提升，檢測精度將進(jìn)一步提升，然而過高的溫度將引發(fā)系統(tǒng)漏氣、VOCs 組分氧化分解等問題；平衡時間通常在30min-60min 之間，通過搖晃振蕩處理的方式能夠改善檢測效果。

4.1.2 動態(tài)頂空法

該技術(shù)對土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的提取需借助惰性氣體實現(xiàn)，通過對樣品連續(xù)通入惰性氣體將揮發(fā)性有機(jī)物帶入冷阱或吸附劑之中，通過加熱的方式使揮發(fā)性有機(jī)物脫離吸附劑，并進(jìn)入氣相色譜儀中完成組分、含量分析工作。在實際應(yīng)用時，監(jiān)測人員利用針對具有2%以下溶解度和200℃以下沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行提取操作。然而，該技術(shù)應(yīng)用的難點(diǎn)在于土壤中揮發(fā)性有機(jī)物容易在復(fù)雜的操作過程中損失，同時冷阱的效果和吸附劑的吸附脫附效率對監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性也造成影響。針對此類問題，相關(guān)研究人員對提取儀器進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，在加標(biāo)回收率和結(jié)果精度方面得到顯著提升。

4.1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法的關(guān)鍵在于選擇接近土壤中揮發(fā)性有機(jī)物極性的溶劑，所應(yīng)用的溶劑不會與樣品相互反應(yīng)，能夠快速與樣品分離，而且在成本和毒性方面也相對較低。相關(guān)研究人員利用乙醚、甲醇、正己烷、環(huán)己烷等溶劑混合配置萃取溶劑，用于提取土壤揮發(fā)性有機(jī)物中的苯系物、鹵代烴等物質(zhì)，操作結(jié)果表明超聲波萃取、加溫以及常溫振蕩萃取期間，甲醇與乙醚溶劑的萃取效果更優(yōu)，對比兩者毒性之中，確認(rèn)甲醇作為溶劑在萃取土壤中揮發(fā)性有機(jī)物時更加安全有效。微波萃取也是溶劑萃取法的常用方式之一，但該方法多用于針對土壤中重金屬以及非揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測，對于揮發(fā)性有機(jī)物的檢測研究相對較少。在研究中發(fā)現(xiàn)，加溫溶劑萃取法應(yīng)用時，土壤中揮發(fā)性有機(jī)物容易隨著加熱操作而揮發(fā)，而超聲波萃取將導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物的濃度產(chǎn)生較大波動，檢測結(jié)果精度水平低，難以滿足檢測需求。為此，在應(yīng)用萃取溶劑法時，監(jiān)測人員應(yīng)積極選用常溫振動萃取技術(shù)。

4.2 檢測分析方法

土壤中VOCs 的檢測分析方法主要包括離子色譜法、氣相色譜法、分光光度計法等，氣相色譜法作為最常用的檢測方法，在檢測過程中往往會與質(zhì)譜檢測技術(shù)聯(lián)用，結(jié)合頂空法等前處理技術(shù)實現(xiàn)對土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的精準(zhǔn)分析。相關(guān)研究人員在頂空前處理樣品的基礎(chǔ)上通過氣相色譜法對土壤VOCs 中的苯系物進(jìn)行了測定，結(jié)果表明其針對苯的檢出限最低可達(dá)0.5ng/g，二甲苯異構(gòu)體的檢測限也能夠達(dá)到1.55ng/g 與2ng/g 范圍內(nèi)。此外，相關(guān)研究人員在氣相色譜與質(zhì)譜技術(shù)的融合應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過靜態(tài)頂空處理后的土壤樣品，最低檢出濃度在0.39μg/kg 與1.76μg/kg 之間，RSD 也在3.1%與10%之間，驗證了該檢測分析方法的靈敏度、操作檢測效率以及結(jié)果精度。

5.頂空氣相色譜法在土壤揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測分析中的具體應(yīng)用

為驗證頂空氣相色譜法的監(jiān)測分析結(jié)果可靠性，選擇7 種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，方法檢出限指標(biāo)詳見表1。

表1 方法檢出限

5.1 基本要求

5.1.1VOCs 標(biāo)準(zhǔn)化合物與儀器材料

監(jiān)測期間需應(yīng)用的儀器分別為氣相色譜儀、FID 檢測器、靜態(tài)頂空前處理儀器，所用試劑的純度均為色譜純或農(nóng)殘級。

5.1.2 樣品采集與存儲

檢測人員需利用25mL 頂空瓶在現(xiàn)場采集2g 土壤樣品，采樣期間需避免攪動土壤或晃動取樣瓶，在此基礎(chǔ)上需將基質(zhì)修正液添加至取樣瓶中，添加量為10mL，此時液面應(yīng)達(dá)到頂空瓶中部，檢測人員需快速將容器封閉并帶回實驗室進(jìn)行頂空處理和檢測。采樣期間，檢測人員需利用另一空瓶采集等量土樣并密封，用于樣品干重測量。樣品帶回實驗室后，檢測人員需在4℃環(huán)境中存儲樣品，避免溫度過高引發(fā)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物蒸發(fā)的情況，應(yīng)在兩周內(nèi)完成檢測分析工作，避免樣品因長期存儲導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)較大誤差。

5.1.3 靜態(tài)頂空處理要求

在頂空處理期間，載氣壓力控制標(biāo)準(zhǔn)為30psi，檢測人員需按照100℃、110℃、80℃的標(biāo)準(zhǔn)分別對樣針、傳導(dǎo)、熱平衡溫度進(jìn)行控制，按照0.5min、0.3min、10min和50min 的標(biāo)準(zhǔn)分別對拔針、進(jìn)樣、壓力平衡、頂空瓶恒溫時間進(jìn)行控制。

5.1.4 氣相色譜監(jiān)測分析方法

使用1μm 膜厚的VOCOLTM 型毛細(xì)管色譜柱，柱箱溫度控制標(biāo)準(zhǔn)為維持5 分鐘35℃后按照每分鐘5℃的標(biāo)準(zhǔn)升溫至180℃，并維持該溫度15 分鐘，按照235℃和215℃的標(biāo)準(zhǔn)對檢測器與進(jìn)樣口溫度進(jìn)行控制，針對不同的承載氣體選擇不同的流速，如空氣為390mL/min，氮?dú)鉃?8mL/min，氫氣為45mL/min。在振動器中對頂空瓶進(jìn)行30min 的振動處理，頂空瓶內(nèi)為土壤樣品，振蕩處理后按頂空處理和氣相色譜方法進(jìn)行檢查分析。

5.2 檢測結(jié)果分析

5.2.1 校準(zhǔn)曲線與檢測精度

針對表1 所示7 種化合物分別制作各化合物不同濃度比例的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照4.1 所述方法進(jìn)行檢測分析，通過回歸計算發(fā)現(xiàn)，7 類揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果均具有0.999 以上的回歸相關(guān)系數(shù)，結(jié)果表明該檢測分析方法在相關(guān)性方面滿足土壤揮發(fā)性有機(jī)物檢測分析要求。通過對檢測精度進(jìn)行驗證分析發(fā)現(xiàn)，僅1,1,1-三氯乙烷與1,1-二氯乙烯兩類揮發(fā)性有機(jī)物存在20%以上的相對標(biāo)準(zhǔn)差，其他標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差均在10%之內(nèi)。

5.2.2 土壤樣品檢測結(jié)果

不同土壤樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測結(jié)果詳見表2，分析過程中檢測人員通過方法空白的方式將干擾因素的影響降低。結(jié)果表明，頂空氣相色譜技術(shù)在土壤揮發(fā)性有機(jī)物檢測分析過程中能夠有效降低VOCs 的揮發(fā)量，結(jié)果的特異性與靈敏度均滿足需求，在土壤VOCs 檢測中可行性較高。

表2 實際樣品

6.結(jié)語

綜上所述，土壤中揮發(fā)性有機(jī)物對生態(tài)環(huán)境以及周邊人類身體健康具有較大危害，為實現(xiàn)對揮發(fā)性有機(jī)物的有效控制，相關(guān)單位需積極研究可行的檢測分析方法。由于揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測期間存在成分易揮發(fā)、濃度低等影響誤差的因素，相關(guān)單位可以積極應(yīng)用頂空處理、溶劑萃取等方法進(jìn)行檢測前的處理工作，為后續(xù)的氣相色譜檢測等提供更可靠的樣品。為確保檢測精度，檢測人員還需要做好空白對照工作，實現(xiàn)對土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的精準(zhǔn)監(jiān)測與分析。