聚氨酯堵水材料的研制與應(yīng)用

鄭先軍，王新鋒，段文鋒，段存業(yè)，方迪文

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309）

0 前言

堵水方法一般分為機械堵水法和化學堵水法2種。利用分額器將水隔離開來，得以阻止水的流入稱為機械堵水法[1]。利用材料自身或與水的反應(yīng)，快速凝膠，達到堵水的目的為化學堵水法。化學堵水法快捷便利，被廣泛采用。

化學堵水材料是化灌材料的一種，化灌材料初始粘度低，漿材固結(jié)后強度高，凝膠時間可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，使其滲透范圍恰到好處，因此得到迅猛的發(fā)展，由原來單一的無機水玻璃漿材發(fā)展為丙烯酰胺、環(huán)氧、甲基丙烯酸甲酯類、聚氨酯、丙烯酸鹽等上百種化灌材料[2-5]。其中聚氨酯堵水材料因其有以下特點，使用最為廣泛：（1）能夠在幾分鐘甚至幾秒鐘內(nèi)反應(yīng)并硬化，達到快速堵水的目的；（2）遇水反應(yīng)加快，并產(chǎn)生膨脹，膨脹倍率可達30倍以上，產(chǎn)生很大的膨脹壓力，推動漿液向裂縫、孔隙深入滲透，形成二次滲透和擴散；（3）固化物強度高，與巖石具有良好的粘結(jié)性，能對涌水裂隙起到快速有效的封堵效果，具有良好的柔韌性，能隨巖層一起變形，保證良好的堵水效果；（4）無溶劑，無刺激性氣味，環(huán)保安全，在礦井、隧道等通風不良的場所施工無不良影響。

本研究通過合理的分子設(shè)計，考察了—NCO含量、軟段相對分子質(zhì)量和官能度對材料力學性能的影響以及催化劑和泡沫穩(wěn)定劑用量對發(fā)泡性能的影響，制備了一種優(yōu)質(zhì)的聚氨酯堵水材料。

1 試驗

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

多亞甲基多苯基多異氰酸酯：M20S，BASF（中國）有限公司。聚醚多元醇：DL-400，f=2，羥值 270～290 mgKOH/g；聚醚多元醇：DD-4110，f=4，羥值 430～450 mgKOH/g，山東藍星東大化工有限責任公司。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：齊魯石化公司；催化劑，市售。均為工業(yè)級。

旋片真空泵：2XZ-2，上海飛魯泵業(yè)科技有限公司；大功率電動攪拌器：JJ-1，金壇市順華儀器有限公司；卡爾費休水分測定儀：ZKF-1，南京科環(huán)分析儀器有限公司；電子萬能試驗機，CMT6104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；便攜式數(shù)字溫度計：JM222H，泰亞賽福集團公司；雙液注漿泵：3ZBQS-16/20，山西萬澤錦達礦山機械設(shè)備有限公司。

1.2 基本配方（見表1）

表1 聚氨酯堵水材料的基本配方

1.3 A、B組份制備

A組份的制備：按配方將異氰酸酯和增塑劑加入到燒瓶中，攪拌均勻出料，密封保存。

B組份的制備：按配方量將聚醚多元醇、增塑劑加入到四口燒瓶，裝上溫度計、攪拌器、真空脫水裝置，加熱至110～120℃，在真空度為-0.1MPa條件下脫水2h，測試水分小于0.05%，降溫到60℃以下，加入計量的泡沫穩(wěn)定劑、催化劑，攪拌均勻后出料，密封保存。

在（23±2）℃、相對濕度（50±5）%的標準條件下，取一定量體積的A組份于燒杯中，加入同樣體積的B組份，用玻璃棒快速攪拌10 s，A、B組份混合物變透明，即為混合均勻，澆注制樣。

1.4 性能測試方法

抗壓強度按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》進行測試，試樣為Φ50 mm×100 mm圓柱形澆鑄體。拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 2567—2008進行測試，試件為啞鈴型澆鑄體。粘接強度按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定》進行測試。發(fā)泡率按照JC/T 2041—2010《聚氨酯灌漿材料》中OPU產(chǎn)品進行測試，試樣由A、B組份按體積比1∶1進行配制。凝膠時間按照JC/T 2041—2010《聚氨酯灌漿材料》中OPU產(chǎn)品進行測試，試樣由A、B組份按體積比1∶1進行配制，加入3%的水。

2 結(jié)果與討論

2.1 —NCO含量對聚氨酯堵水材料性能的影響

通過調(diào)整A組份中異氰酸酯與增塑劑比例來調(diào)整A組份的—NCO含量，考察—NCO含量對聚氨酯堵水材料拉伸強度、抗壓強度和粘接強度的影響。A、B組份按體積比1∶1進行配制，保持異氰酸酯指數(shù)R（—NCO∶—OH）=1.15不變，—NCO含量對聚氨酯堵水材料性能的影響見表2。

表2 A組份中—NCO含量對聚氨酯堵水材料性能的影響

由表2可以看出，當—NCO含量從21.5%增加到28.5%時，試樣的拉伸強度從17.0 MPa提高到35.0 MPa，抗壓強度從42.0 MPa提高到61.0 MPa，粘接強度從4.5 MPa提高到10.6 MPa。這是因為隨著—NCO含量的增加，提供硬鏈段的異氰酸酯的量不斷增多，導致體系中含有較多強極性的氨基甲酸酯、脲基和芳香基等基團，增加了體系中的交聯(lián)密度，故拉伸強度、抗壓強度和粘接強度提高。隨著—NCO含量的增加，斷裂延伸率從16.6%降低至7.6%，這是因為隨著體系中硬段含量增加，體系強度增加，韌性下降。當—NCO含量為25.5%時，材料各項性能比較均衡。

2.2 聚醚多元醇配比對聚氨酯堵水材料性能的影響

將—NCO含量固定為25.5%（下同），A、B組份保持異氰酸酯指數(shù)R（—NCO∶—OH）=1.15不變，考察2種聚醚多元醇配比對聚氨酯堵水材料性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同聚醚多元醇配比對聚氨酯堵水材料性能的影響

由表3可以看出，當聚醚多元醇DL-400與DD-4110的質(zhì)量比由1∶1增至3∶1時，試樣的拉伸強度由29.0 MPa降低至22.0 MPa，抗壓強度由57.0 MPa降低至50.0 MPa，粘接強度由9.1 MPa降低至6.5 MPa，而斷裂延伸率由8.8%增大至13.7%。這是因為DD-4110為四官能度聚醚多元醇，當其用量減少，體系交聯(lián)密度降低，從而強度下降；而DL-400為兩官能度聚醚多元醇，能給體系提供一定的韌性，其用量的增加使斷裂延伸率增大。當 m（DL-400）∶m（DD-4110）=2∶1 時，材料各項性能比較均衡。

2.3 催化劑對聚氨酯堵水材料性能的影響

催化劑是許多化學反應(yīng)的促進劑，是合成樹脂的一種重要助劑，對于聚氨酯也不列外。它能縮短反應(yīng)時間，選擇性促進正反應(yīng)、抑制副反應(yīng)。

在聚氨酯及其原材料合成中常用的催化劑主要有叔胺類催化劑和有機金屬化合物2大類。叔胺類催化劑主要催化凝膠反應(yīng)，對異氰酸酯與水的反應(yīng)有較強的催化作用；而有機金屬化合物催化劑主要催化鏈增長反應(yīng)，對異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)有較強的催化作用。在聚氨酯發(fā)泡反應(yīng)中，選擇叔胺與有機金屬化合物催化劑復(fù)配使用，具有很好的協(xié)同效應(yīng)。

固定催化劑總用量為0.4%，將叔胺催化劑和有機金屬化合物催化劑按不同比例復(fù)配，其對聚氨酯堵水材料發(fā)泡性能的影響見表4。

表4 不同催化劑配比對聚氨酯堵水材料發(fā)泡性能的影響

由表4可以看出：當m（胺類）∶m（有機金屬化合物）≤4∶6時，隨著胺類催化劑與有機金屬化合物催化劑質(zhì)量比的增大，發(fā)泡倍率也增加，當質(zhì)量比增大至4∶6時，發(fā)泡倍率最大，并且泡沫狀態(tài)較好；但當質(zhì)量比繼續(xù)增大時，泡沫體開始收縮、開裂，導致發(fā)泡倍率減?。划斮|(zhì)量比增大至8∶2時，泡沫體直接坍塌。這可能是因為，當叔胺催化劑較少、有機金屬催化劑較多時，異氰酸酯與水的反應(yīng)較慢，與聚醚多元醇的反應(yīng)較快，鏈增長較快，限制了發(fā)泡倍率；當二者質(zhì)量比繼續(xù)增大時，凝膠反應(yīng)與鏈增長反應(yīng)達到平衡，發(fā)泡倍率較大，泡沫體狀態(tài)較好；而隨著叔胺催化劑的增加和有機金屬催化劑的減少，凝膠速度快于鏈增長速度，導致交聯(lián)度過大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體有較大的壓力，沖破交聯(lián)的束縛，使泡沫開裂，直至坍塌。按m（胺類）∶m（有機金屬化合物）=4∶6復(fù)配催化劑發(fā)泡效果較好。

3 工程應(yīng)用

采用A組份—NCO含量25.5%、聚醚采用m（DL-400）∶m（DD-4110）=2∶1配合使用、催化劑按 m（胺類）∶m（有機金屬化合物）=4∶6復(fù)配，所開發(fā)的聚氨酯堵水材料應(yīng)用于山西煤銷集團野川煤業(yè)公司主斜井的堵水。在距離井口65～150 m處存在約30個出水點，出水量共計約17.28 m3/h（包括底板的滲水），嚴重威脅巷道安全，給生產(chǎn)帶來不便。本公司技術(shù)人員到現(xiàn)場實地考察，并制定了詳細的處理方案，采用自主研發(fā)的聚氨酯堵水材料進行施工。通過施工，井筒內(nèi)已無大的出水點，出水量由原來的17.28 m3/h（包括底板的滲水）降至5 m3/h，堵水效果明顯，基本達到了礦方的要求。自制的聚氨酯堵水材料基本性能也符合國家安全行業(yè)標準AQ 1087—2011《煤礦堵水用高分子材料技術(shù)條件》的要求，見表5。

表5 聚氨酯堵水材料的性能

4 結(jié)語

（1）聚氨酯堵水材料隨著A組份中—NCO含量的增加，試樣的拉伸強度、抗壓強度和粘接強度提高，斷裂伸長率不斷降低；B 組份中 m（DL-400）∶m（DD-4110）從 1∶1 增至 3∶2 時，拉伸強度、抗壓強度和粘接強度提高，斷裂伸長率不斷降低；胺類催化劑與有機金屬催化劑按不同質(zhì)量比復(fù)配，發(fā)泡狀態(tài)不一樣。試驗結(jié)果表明：當A組份中—NCO含量為25.5%，B組份中 m（DL-400）∶m（DD-4110）=2∶1，固定催化劑用量為 0.4%，按 m（胺類）∶m（有機金屬化合物）=4∶6復(fù)配時，制備的聚氨酯堵水材料綜合性能較好。

（2）所開發(fā)的聚氨酯堵水材料應(yīng)用于山西煤銷集團野川煤業(yè)公司主斜井的堵水，取得了較好的效果。