整體網(wǎng)式TiO2納米管的制備及其工藝條件的優(yōu)化

何運(yùn)兵 鐘兆翔 林志杰 梁機(jī) 劉鐘薇 謝光研

( 1. 東莞理工學(xué)院 化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東東莞 523808；2. 東莞理工學(xué)院 國(guó)際合作創(chuàng)新區(qū)，廣東東莞 523808)

隨著室內(nèi)甲醛污染日益嚴(yán)重，對(duì)甲醛污染的治理提出了更高的要求。治理甲醛污染的技術(shù)有很多種，其中催化氧化被認(rèn)為是一種有效的去除室內(nèi)甲醛等污染的技術(shù)[1-3]。納米TiO2是近年來用于甲醛凈化最受歡迎的催化劑材料之一，其具有很大的比表面積和較好的氧化活性，尤其是管狀陣列結(jié)構(gòu)的納米TiO2(Titania Nanotube Arrays，TNAs)。自2001年Grimes等[4]首次通過電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在鈦基底上制得了高度有序的TNAs，引起人們的極大關(guān)注。這種陽(yáng)極氧化法操作簡(jiǎn)單，制備的TNAs具有尺寸可控和高度有序的結(jié)構(gòu)、很大的比表面積以及很強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)使光生載流子沿納米管長(zhǎng)度方向上快速傳導(dǎo)，降低了電子的復(fù)合幾率，使光子的捕獲效率增強(qiáng)，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能。

目前針對(duì)TNAs的研究主要集中在納米管的形成機(jī)理及形貌尺寸調(diào)控[5-7]、催化性能調(diào)節(jié)[8-12]以及納米管催化劑在不同領(lǐng)域的應(yīng)用[13-17]等方面。一般陽(yáng)極氧化法所制備的TNAs為獨(dú)立的薄膜(即TNAs薄膜與Ti基底是分開的)，不便于應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中需將其固載于某種載體上，而TNAs薄膜本身很脆，在后續(xù)處理過程中很容易破碎，從而喪失了其結(jié)構(gòu)上的部分優(yōu)勢(shì)。TNAs的脫落主要是由于二氧化鈦和金屬鈦的熱膨脹系數(shù)不同，在后續(xù)熱處理過程中兩種材料的熱脹冷縮的程度不同，此外TNAs的管長(zhǎng)也是影響其脫落的一個(gè)重要因素。納米管越短越不容易脫落，但越短也意味著納米管的生成量也越少。本研究前期曾嘗試制備鑲嵌于Ti片基底中的TNAs，研究發(fā)現(xiàn)所制備的整體式納米管在使用中破碎的概率大大降低了，但混合氣流經(jīng)納米管陣列的阻力很大，不利于甲醛分子的吸附及反應(yīng)，且制備過程比較繁雜。為此，本研究提出對(duì)常規(guī)陽(yáng)極氧化方法進(jìn)行改進(jìn)，擬采用鈦網(wǎng)代替常規(guī)方法中的鈦金屬片作為陽(yáng)極氧化反應(yīng)的陽(yáng)極，在鈦網(wǎng)的經(jīng)緯線上制備出TNAs，并通過調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化反應(yīng)條件控制TNAs的管長(zhǎng)，協(xié)調(diào)TNAs管長(zhǎng)及其脫落之間的關(guān)系，使制備出的TNAs固定于鈦網(wǎng)上形成整體網(wǎng)式TNAs，同時(shí)又保證足夠的管長(zhǎng)。該整體網(wǎng)式TNAs便于實(shí)際應(yīng)用，且解決了催化劑床層阻力的問題。本研究對(duì)于TNAs催化劑在空氣凈化中的實(shí)際應(yīng)用具有一定的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦網(wǎng)(純度99.7%，陜西寶雞鈦業(yè)有限公司)、氟化銨(分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司)、乙二醇(化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鈦網(wǎng)裁剪成一定尺寸的小塊，通過打磨、清洗等方法對(duì)鈦網(wǎng)表面進(jìn)行預(yù)處理后烘干備用。稱取0.34 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)的NH4F溶于1.8 ml(體積分?jǐn)?shù)為3%)的去離子水中，溶解后加入58.2 ml乙二醇。將攪拌均勻后的電解液倒入陽(yáng)極氧化反應(yīng)池中，插入預(yù)處理后的鈦網(wǎng)充當(dāng)陰陽(yáng)極，接通直流電源，調(diào)節(jié)電壓進(jìn)行反應(yīng)，通過將整個(gè)電解池置于一25 ℃恒溫水浴槽中，陽(yáng)極氧化反應(yīng)裝置示意圖如1所示。反應(yīng)后的鈦網(wǎng)用去離子水清洗、烘干，然后置于馬弗爐中450 ℃煅燒2 h。通過TNAs從80 cm的實(shí)驗(yàn)臺(tái)掉落地面來考察其脫落情況，測(cè)量TNAs脫落前后整個(gè)鈦網(wǎng)的質(zhì)量m1、m2，通過式(1)來計(jì)算TNAs的脫落率。采用 JSM-6701F 型掃描電子顯微鏡對(duì)最優(yōu)制備條件下的TNAs樣品形貌進(jìn)行表征。

(1)

圖1 陽(yáng)極氧化反應(yīng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 兩極距離的影響

一般認(rèn)為TiO2納米管的生長(zhǎng)大致經(jīng)歷三個(gè)過程[18]：氧化膜阻擋層的形成(陽(yáng)極表面快速形成致密的氧化膜)、多孔氧化膜的初始形成(包括場(chǎng)致氧化生長(zhǎng)、場(chǎng)致溶解和化學(xué)溶解)和多孔氧化膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)(致氧化生長(zhǎng)、場(chǎng)致溶解和化學(xué)溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)平衡)。陰陽(yáng)極之間的距離會(huì)影響兩極之間的電阻，在保持兩極電壓相同的條件下，電路中電流必然會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響TNAs的生成。保持其他條件不變，本實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置兩極間距為2 cm、3 cm、4 cm、5 cm、6 cm、7 cm進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，TNAs的脫落率總體上存在隨兩極距離增加而降低的趨勢(shì)，我們認(rèn)為其主要原因在于兩極距離越大，鈦網(wǎng)上生成TNAs的量減少了，脫落率自然也降低了。所以距離為5 cm、6 cm、7 cm時(shí)雖然脫落率較低，但因其生成量較少而不可取。而在距離為2 cm、3 cm時(shí)，脫落率較小，生成量也較大，更有實(shí)際價(jià)值，所以2～3 cm的電極距離比較合適。圖中兩極距離為4 cm時(shí)脫落率很高，其原因可能是4 cm后納米管的的生長(zhǎng)速率仍然較大，但溶解速率迅速下降導(dǎo)致納米管的管長(zhǎng)增加，進(jìn)而導(dǎo)致熱處理后脫落率升高。

圖2 兩極距離對(duì)脫落率的影響

2.2 陽(yáng)極氧化時(shí)間的影響

在其他條件不變的情況下，改變陽(yáng)極氧化時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。脫落率隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的增加先升高，在陽(yáng)極氧化時(shí)間為6 h時(shí)脫落率為最大，而后隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間繼續(xù)升高又降低，在8 h時(shí)脫落率最小，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則脫落率上升。在TNAs陽(yáng)極氧化制備實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間是影響管長(zhǎng)的一個(gè)重要因素?？椎锥颂幍碾妶?chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于管壁，因而鈦金屬的消耗速率大于底端鈦氧化物的消耗率，為此TNAs持續(xù)增長(zhǎng)。當(dāng)場(chǎng)致鈦片陽(yáng)極氧化速率和場(chǎng)致氧化鈦的溶解速率相等時(shí)，TNAs的長(zhǎng)度不再增加。6 h后脫落率迅速下降，其原因可能是由于納米管在電解過程中已有部分脫落。前期反應(yīng)比較劇烈，并伴有大量氣泡產(chǎn)生，這些均會(huì)促使納米管應(yīng)力增大易脫落[19]，在電解液中發(fā)現(xiàn)有少量沉積物也證實(shí)了納米管的脫落。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為 8 h是比較適宜的陽(yáng)極氧化反應(yīng)時(shí)間。

圖3 陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)脫落率的影響

2.3 陽(yáng)極氧化電壓的影響

陽(yáng)極氧化電壓是影響TNAs結(jié)構(gòu)尺寸的另一重要因素。在其他條件不變的情況下，改變陽(yáng)極氧化電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看成，TNAs的脫落率總體上隨著陽(yáng)極氧化電壓增加而升高。其原因在于隨著陽(yáng)極氧化電壓的增加，生成TNAs的反應(yīng)速率加快，其管長(zhǎng)也持續(xù)延長(zhǎng)，其對(duì)基體表面的附著力減弱。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為50～70 V是比較適宜的陽(yáng)極氧化電壓。

圖4 陽(yáng)極氧化電壓的影響

2.4 陽(yáng)極氧化工藝條件的優(yōu)化

為綜合考察陽(yáng)極氧化時(shí)間、陽(yáng)極氧化電壓以及鈦網(wǎng)間距對(duì)TNAs的生成及脫落情況的影響，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了三因素三水平正交試驗(yàn)對(duì)陽(yáng)極氧化反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，具體參數(shù)值如表1所示，L9(33)正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

表2 正交試驗(yàn)L9(33)結(jié)果

按表1的試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)，并在相同溫度條件下煅燒，測(cè)出各組實(shí)驗(yàn)的脫離率，并采用極差的分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析(如表2所示)。根據(jù)正交試驗(yàn)極差分析法原理，通過極差大小排出因素主次順序，所以在本實(shí)驗(yàn)中影響TNAs脫落的三個(gè)因素的影響大小順序?yàn)椋篊(距離)>B(電壓)>A(時(shí)間)。以脫落率為指標(biāo)，最優(yōu)化條件為A1B1C3，即兩極距離為4 cm、陽(yáng)極氧化電壓為50 V、陽(yáng)極氧化反應(yīng)時(shí)間為7 h。

采用該最佳條件進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，三組脫落率都很小，說明該實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性很好，進(jìn)一步證實(shí)了該工藝條件為最佳條件。

2.5 TNAs形貌表征

采用 JSM-6701F 型掃描電子顯微鏡對(duì)制備條件最優(yōu)的整體網(wǎng)式TNAs的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。從SEM檢測(cè)結(jié)果可以看出，TNAs結(jié)構(gòu)排列緊密，管間排列有序、管徑大小較為均勻，表面無(wú)顯著脫落情況，進(jìn)一步證實(shí)了最佳條件下制備的TNAs脫落很少。

圖5 最佳制備條件下TNAs的SEM圖

3 結(jié)語(yǔ)

采用鈦網(wǎng)代替常規(guī)陽(yáng)極氧化中的鈦金屬片作為電極，在鈦網(wǎng)上制備出了TNAs，考察了陽(yáng)極氧化兩極間距、電壓和反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米管生成和脫落的影響，并采用正交試驗(yàn)對(duì)該制備過程工藝進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)納米管脫落影響的大小順序依次為兩極間距、電壓和反應(yīng)時(shí)間，最佳的條件為兩極距離為4 cm、電壓為50 V、反應(yīng)時(shí)間為8 h。脫落率的測(cè)定實(shí)驗(yàn)和SEM表征結(jié)果都顯示了最佳條件下制備的TNAs基本都附著于鈦網(wǎng)上。所制備的整體網(wǎng)式TNAs便于實(shí)際應(yīng)用，且解決了催化劑床層阻力的問題。本研究對(duì)于TNAs催化劑在空氣凈化中的實(shí)際應(yīng)用具有一定意義。