乙二胺四乙酸(EDTA)改性硫酸鋁無(wú)堿液體速凝劑的制備及穩(wěn)定性

張國(guó)麗，武志紅，鄧 悅,2，劉佳元，王 耀，王宇斌

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055； 2.中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司 先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471039； 3.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 前 言

速凝劑是一種用于噴射混凝土和噴射砂漿工程，使混凝土快速凝結(jié)硬化的外加劑，在地下、隧道、堤壩邊緣加固、堵漏水、道路搶修及噴錨支護(hù)等工程中大量使用。隨著濕噴技術(shù)不斷發(fā)展，液體速凝劑的作用越來(lái)越重要，其中無(wú)堿液體速凝劑由于其不含堿金屬離子、對(duì)施工人員的健康友好、能保證混凝土的后期強(qiáng)度和優(yōu)良的耐久性而被廣泛研究，是當(dāng)前水泥外加劑的研究熱點(diǎn)[1]。

目前研究較多的無(wú)堿液體速凝劑常以硫酸鋁為主要成分，添加復(fù)配組分、早強(qiáng)組分以及穩(wěn)定組分配合而成[2]。硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，溶解度較小，溶于水形成的溶液穩(wěn)定性較差，由于Al3+易水解形成Al(OH)3久置會(huì)析出絮狀沉淀。因此，以硫酸鋁為主要促凝成分的速凝劑易出現(xiàn)失穩(wěn)分層，甚至出現(xiàn)沉淀。這會(huì)使速凝劑摻入混凝土?xí)r混合不均，導(dǎo)致噴射層的凝結(jié)時(shí)間不同，出現(xiàn)噴射混凝土剝落損耗，耐久性變差等一系列問(wèn)題。目前主要有兩種措施提高硫酸鋁速凝劑的穩(wěn)定性：一是加入有機(jī)物、絡(luò)合物等提高Al3+的溶解度；二是加入pH調(diào)節(jié)劑，降低溶液的pH值，以抑制鋁離子的水解[3]。Sommer M等[4]制備了由鋁鹽、含鋁鹽的水溶性氟化物、絡(luò)合劑、胺類等成分為主要成分的無(wú)堿液體速凝劑，添加絡(luò)合劑和胺類來(lái)延長(zhǎng)儲(chǔ)存期。馬臨濤等[5]研制的無(wú)堿無(wú)氯高早強(qiáng)液體速凝劑，主要成分為硫酸鋁和氫氧化鋁，加入了有機(jī)胺化合物和多羥基有機(jī)物絡(luò)合劑，形成絡(luò)合物從而增加鋁離子含量。德國(guó)學(xué)者Angelskaar等[6-8]研制了一系列以硫酸鋁、氫氧化鋁為主要成分的無(wú)堿液體速凝劑，并加入醇胺類和酸類(甲酸、磷酸、馬來(lái)酸等)作為穩(wěn)定劑來(lái)提高速凝劑的穩(wěn)定性。馬忠誠(chéng)等[9]研制的無(wú)堿無(wú)氯液態(tài)混凝土速凝劑，主要成分為硫酸鋁，加入配位劑與鋁離子形成穩(wěn)定的配位體，提高了鋁離子的穩(wěn)定性。余永強(qiáng)等[10]研制的噴射混凝土液體速凝劑具有低回彈高強(qiáng)度的良好性能，主要組分為硫酸鋁、鋁酸鈉和酸調(diào)節(jié)劑，加入丙烯酰胺與甲基丙烯酸共聚物作為穩(wěn)定劑，來(lái)提高速凝劑的穩(wěn)定性。這些方法都在實(shí)際應(yīng)用中很大程度上提高了速凝劑的穩(wěn)定性，由此可見(jiàn)，利用絡(luò)合機(jī)理，采用絡(luò)合劑來(lái)穩(wěn)定易沉淀的Al3+離子，提高速凝劑穩(wěn)定性是一種非常有效的技術(shù)措施。

乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)是一種多元酸，其結(jié)構(gòu)單元中含有六個(gè)可以與金屬離子形成配位鍵的原子，能和許多金屬離子形成穩(wěn)定配合物(螯合物)[11]，具有穩(wěn)定Al3+等金屬離子的良好特性，但少有研究者給予關(guān)注和研究。本研究以硫酸鋁為主要原料，以EDTA為改性劑，制備出一種滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的高穩(wěn)定性無(wú)堿液體速凝劑。探究了速凝劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的影響，提出了速凝劑的促凝機(jī)理，分析了速凝劑的失穩(wěn)原因。通過(guò)pH檢測(cè)、微觀形貌分析等手段分析了加入EDTA后速凝劑的穩(wěn)定機(jī)理，為后續(xù)研究高穩(wěn)定性無(wú)堿液體速凝劑提供了新的思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

制備速凝劑的主要原料有硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)(分析純，含量≥99.0%)和自制的高活性氫氧化鋁粉末。在制備過(guò)程中還需添加三乙醇胺(分析純，含量≥85%)、草酸(分析純，含量≥99.5%)、氟硅酸鈉(分析純，含量≥97.0%)和甲酸鈣(分析純，含量≥98.0 %)，最后使用EDTA(分析純，含量≥99.0%)對(duì)制備完成的速凝劑進(jìn)行改性。在測(cè)試凝結(jié)時(shí)間和砂漿強(qiáng)度時(shí)需要用到P O 42.5級(jí)基準(zhǔn)水泥(基本性能見(jiàn)表1)和ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

表1 基準(zhǔn)水泥的性能Table 1 Properties of reference cement

2.2 試樣制備

稱取114 g硫酸鋁溶解于去離子水中，完全溶解后加入175 mL的稀釋氨水中和，反應(yīng)5 min后添加10 g分散劑攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至2 L容器內(nèi)，加水反復(fù)洗滌4～5次后經(jīng)真空抽濾得到氫氧化鋁凝膠，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后獲得高活性氫氧化鋁粉末。

將集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)升溫至40 ℃，加入硫酸鋁與草酸攪拌至完全溶解，繼續(xù)升溫至80 ℃，加入三乙醇胺和自制高活性氫氧化鋁粉末，持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后得到聚合硫酸鋁。將反應(yīng)容器溫度降至60 ℃，依次加入氟硅酸鈉、甲酸鈣，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)1 h，冷卻至室溫得到淺黃色透明無(wú)堿液體速凝劑A。

在速凝劑A中分別加入含量為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%的EDTA，攪拌至完全溶解，得到編號(hào)分別為AE0.5、AE1、AE1.5、AE2、AE2.5、AE3六組改性無(wú)堿液體速凝劑。

2.3 性能測(cè)試

2.3.1凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度測(cè)試 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《噴射混凝土用速凝劑》(GB/T 35159-2017)，分別使用維卡儀(ARPY-1400)、微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW-100J)進(jìn)行水泥凝結(jié)時(shí)間和砂漿強(qiáng)度的測(cè)試，凈漿水灰比為0.35，砂漿水灰比為0.4。砂漿試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，速凝劑的添加量分別為水泥質(zhì)量的3%、4%、5%、6%、7%。

2.3.2穩(wěn)定性測(cè)試 速凝劑樣品合成后置于量入式具塞量筒中，每5 d定時(shí)記錄速凝劑底部沉淀或分層后上清液體積。為了更有效地判斷速凝劑的穩(wěn)定性能，采用速凝劑的穩(wěn)定期和pH值的變化量(ΔpH=pH-f-pH-i)來(lái)表征，速凝劑的穩(wěn)定期為從樣品合成完畢到剛出現(xiàn)失穩(wěn)狀態(tài)(底部沉淀或上層清液體積超過(guò)5 mL)所經(jīng)歷的時(shí)間(以天數(shù)記)。速凝劑制備完成后，用精密酸度計(jì)(PHS-3C型，±0.01)測(cè)量樣品的初始pH值，記為pH-i。靜置樣品，待其到達(dá)失穩(wěn)狀態(tài)時(shí)，立即用酸度計(jì)再次測(cè)定溶液的失穩(wěn)pH值，為pH-f[12]。

2.3.3物相及微觀結(jié)構(gòu)分析 為分析速凝劑的失穩(wěn)原因，在速凝劑達(dá)到失穩(wěn)狀態(tài)后，采用Rigaku型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定失穩(wěn)產(chǎn)物物相，測(cè)試參數(shù)為Cu靶Kα線，管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍為5°～85°，連續(xù)掃描方式，掃描速率為1 (°)/min。試樣水化至不同齡期(1 h、1 d和3 d)后置于無(wú)水乙醇中浸漬24 h以終止水化，隨后在60 ℃的溫度下干燥，冷卻后破碎，采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行斷面微觀形貌分析。使用研缽將上述水泥試樣磨細(xì)，過(guò)200目篩后進(jìn)行XRD測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度

使用基準(zhǔn)水泥測(cè)定不同添加量的速凝劑A對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知，所制備的速凝劑可大幅減少水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間，隨速凝劑添加量的增加，初凝和終凝時(shí)間持續(xù)縮短；添加量大于4%時(shí)，初凝時(shí)間均小于5 min，終凝時(shí)間均小于12 min，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)添加量達(dá)到及超過(guò)6%時(shí)，初凝和終凝時(shí)間過(guò)快，不利于施工操作，因此，速凝劑A的適宜添加量為3%～6%之間，本研究采用5%的速凝劑添加量。

圖1 水泥性能隨速凝劑添加量的變化 (a)凝結(jié)時(shí)間；(b)砂漿抗壓強(qiáng)度Fig. 1 Changes in cement properties with the amount of accelerator (a) setting time; (b) compressive strength of mortar

圖1(b)對(duì)比了添加不同含量速凝劑的水泥砂漿強(qiáng)度，從圖可見(jiàn)，砂漿1 d強(qiáng)度隨速凝劑添加量增加而增大，且1 d抗壓強(qiáng)度均大于7 MPa，最大達(dá)到12.02 MPa。研究表明，添加硫酸鋁速凝劑后水泥在0～15 h內(nèi)釋放大量熱，促進(jìn)了C3S水化，提高1 d強(qiáng)度[13]。當(dāng)速凝劑添加量為3%時(shí)，砂漿3 d強(qiáng)度增加，這是由于水泥早期水化生成大量鈣礬石，提高了砂漿的早期強(qiáng)度。隨著速凝劑添加量的增加，在較高摻量下水泥的凝結(jié)過(guò)于迅速(如圖1(a)所示)，固化形成帶孔隙的水化產(chǎn)物，使得3 d強(qiáng)度降低[14]。28 d強(qiáng)度隨速凝劑添加量增加呈下降趨勢(shì)。這是由于早期生成的鈣礬石會(huì)包裹在部分未水化的熟料顆粒周?chē)?，使水泥進(jìn)一步水化受阻，同時(shí)生成鈣釩石消耗水分也會(huì)使C3S接下來(lái)的水化變緩，進(jìn)而影響C-S-H的生成，因此砂漿強(qiáng)度下降[15]。

3.2 速凝劑的穩(wěn)定性分析

3.2.1EDTA含量對(duì)速凝劑穩(wěn)定性的影響 不同含量EDTA對(duì)速凝劑穩(wěn)定性的影響如圖2所示。未添加EDTA的速凝劑A在儲(chǔ)存5 d時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)分層，10 d時(shí)分層產(chǎn)生的上清液體積已超過(guò)5 mL，達(dá)到失穩(wěn)狀態(tài)，25 d時(shí)上清液體積達(dá)到10 mL，此后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)添加0.5%的EDTA時(shí)，改性速凝劑AE0.5在15 d時(shí)失穩(wěn)，且30 d時(shí)上清液體積為7 mL，相比于A減少了30%；改性速凝劑AE1、AE1.5、AE2、AE2.5、AE3的穩(wěn)定保存天數(shù)均超過(guò)30 d，分層產(chǎn)生的上清液體積隨著EDTA添加量增加出現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)。其中AE2.5在保存30 d后仍未出現(xiàn)分層，速凝劑的穩(wěn)定性顯著提高。這是因?yàn)榧尤隕DTA可以與Al3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使得Al3+的水解反應(yīng)不易發(fā)生。

圖2 不同含量EDTA對(duì)速凝劑穩(wěn)定性的影響Fig. 2 Influence of different contents of EDTA on the stability of accelerator

3.2.2pH值對(duì)速凝劑的穩(wěn)定性影響 圖3為速凝劑A及改性速凝劑AE0.5、AE1、AE1.5、AE2、AE2.5、AE3的pH值隨EDTA摻量的變化情況。各組速凝劑的初始pH-i都較小，隨EDTA摻量的增加初始pH-i先變小后增大。這是因?yàn)镋DTA是一種多元酸，溶于水后經(jīng)多級(jí)電離釋放H+，使改性速凝劑的初始pH-i值減小。但當(dāng)EDTA添加量大于1.5%后，由于硫酸鋁完全電離后溶液中存在大量的Al3+(見(jiàn)式(1))，這些電離產(chǎn)生的Al3+容易發(fā)生反應(yīng)式(2)的水解反應(yīng)[16]，加入EDTA與Al3+的絡(luò)合反應(yīng)抑制了大量Al3+水解，使速凝劑的初始pH值出現(xiàn)輕微增加。

圖3 pH值隨EDTA添加量的變化Fig. 3 pH value with the amount of EDTA

在未添加EDTA的速凝劑A失穩(wěn)時(shí)，pH-f變小，這是因?yàn)榱蛩徜X溶解于水中后電離產(chǎn)生大量的Al3+，部分Al3+發(fā)生水解形成Al(OH)3(見(jiàn)式(2))，溶液中的Na2SiF6會(huì)發(fā)生如式(3)的反應(yīng)離子化為F-，Na+和H+等，溶液中的Al3+與F-絡(luò)合[17]。以上反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生大量的H+，因此pH-f變小。

(1)

Al3++3H2O?Al(OH)3+3H+

(2)

Na2SiF6+4H2O?H2SiO4+6F-+2Na++4H+

(3)

隨著EDTA添加量的增加，各組改性速凝劑pH-f減小量均小于速凝劑A，這是因?yàn)镋DTA加入后與Al3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，抑制了反應(yīng)(1～3)式的發(fā)生，表現(xiàn)為AE0.5、AE1失穩(wěn)分層產(chǎn)生的上清液層厚度不斷減小。當(dāng)添加量大于1%后，AE1失穩(wěn)時(shí)的pH-f已經(jīng)大于初始pH-i，這說(shuō)明EDTA與Al3+反應(yīng)生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物抑制了Al3+水解，提高速凝劑的穩(wěn)定性。當(dāng)添加量為2.5%時(shí)，pH-f與pH-i十分接近，此時(shí)兩者之間的反應(yīng)達(dá)到平衡，速凝劑穩(wěn)定性最好。當(dāng)EDTA摻量繼續(xù)增加，AE3的pH-f再次變小，這是EDTA添加量過(guò)多，電離作用大于對(duì)Al3+的絡(luò)合作用所導(dǎo)致的。

ΔpH為失穩(wěn)前后pH值的變化量，ΔpH越小，表示該速凝劑穩(wěn)定性越好。由圖3可知，本次EDTA改性硫酸鋁無(wú)堿液體速凝劑中，AE2.5失穩(wěn)前后的ΔpH值最小，故該組改性速凝劑更穩(wěn)定(見(jiàn)圖2)，在保存30 d后，該速凝劑未出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象。

3.2.3失穩(wěn)產(chǎn)物XRD分析 為分析速凝劑的失穩(wěn)原因，對(duì)添加不同含量EDTA速凝劑失穩(wěn)后的底部產(chǎn)物及實(shí)驗(yàn)制備的高活性氫氧化鋁進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。自制氫氧化鋁的衍射圖譜中沒(méi)有強(qiáng)衍射峰，在2θ=15°～20°之間存在一個(gè)“饅頭峰”，為無(wú)定形態(tài)，四組樣品的XRD圖譜中在較低衍射角時(shí)均存在類似的現(xiàn)象。在制備速凝劑時(shí)，加入的自制氫氧化鋁膠體粉末在酸性溶液中(pH<3)以Al3+形式存在，并且加入的硫酸鋁水解電離產(chǎn)生大量Al3+，使得速凝劑中的Al3+濃度很高，高濃度的Al3+在溶液中不能穩(wěn)定存在，容易發(fā)生水解生成一系列Alx(OH)y產(chǎn)物，這些水解產(chǎn)物不斷聚合直至形成分子量較大的膠體聚沉[18]，導(dǎo)致速凝劑的分層失穩(wěn)。

圖4 EDTA改性速凝劑失穩(wěn)后底部聚沉物XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of bottom sediments after instability of EDTA modified accelerator

從四組樣品的XRD圖譜中均可觀察到Na2SiF6衍射峰，Na2SiF6在水中溶解度較小，故存在從過(guò)飽和溶液中析晶產(chǎn)生的Na2SiF6晶體。在A的聚沉產(chǎn)物中出現(xiàn)了AlF3衍射峰，是因?yàn)槿芤褐械腘a2SiF6離子化產(chǎn)生的F-與Al3+發(fā)生反應(yīng)生成AlF3析晶；在A和AE0.5的聚沉產(chǎn)物中觀察到Al(OH)3與CaSO4衍射峰，是因?yàn)橥ㄟ^(guò)升高溫度制得Al3+、Ca2+的過(guò)飽和溶液，制備完成后降至常溫儲(chǔ)存，出現(xiàn)過(guò)飽和溶液析晶沉淀。這說(shuō)明本次實(shí)驗(yàn)配制的速凝劑同時(shí)存在顆粒聚沉失穩(wěn)和溶液析晶失穩(wěn)兩種失穩(wěn)現(xiàn)象。隨著EDTA添加量的增加，在改性速凝劑中的Na2SiF6、AlF3、Al(OH)3和CaSO4衍射峰逐漸變緩甚至消失，說(shuō)明EDTA加入速凝劑可以抑制Al3+的反應(yīng)，提高速凝劑的穩(wěn)定性。

EDTA是一種四元酸(H4Y)，由于其結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)氨基氮，當(dāng)溶液的酸度很高時(shí)，兩個(gè)氮可再接受H+，形成H6Y2+，相當(dāng)于六元酸，在水中存在六級(jí)離解、七種形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。其結(jié)構(gòu)單元中含有六個(gè)可與金屬離子形成配位鍵的原子，在它的分子結(jié)構(gòu)中，含有配位能力很強(qiáng)的兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧基氧，它們都有孤對(duì)電子，能與金屬離子形成配位鍵，從而形成更加穩(wěn)定的螯合物(如圖5)。

圖5 EDTA與Ca2+、Al3+形成配合物的過(guò)程示意圖Fig. 5 Schematic diagram of the formation of complexes between EDTA and Ca2+ and Al3+

EDTA與金屬離子配位時(shí)形成的環(huán)越多，螯合物越穩(wěn)定，EDTA與Al3+和Ca2+結(jié)合形成具有五個(gè)五元環(huán)的螯合物，使這些易水解的金屬離子具有很大的穩(wěn)定性。EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)如表2所示，由表可知EDTA與Ca2+與Al3+的穩(wěn)定常數(shù)較大，形成的的螯合物更穩(wěn)定。由XRD分析可知，速凝劑失穩(wěn)的主要原因有：一是Al3+水解聚沉產(chǎn)生大顆粒Alx(OH)y膠體聚沉產(chǎn)物，二是Al(OH)3、CaSO4、NaSiF6、AlF3等析晶產(chǎn)物。加入EDTA，一方面可與易水解的Al3+、Ca2+生成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，抑制Al3+的水解聚沉失穩(wěn)與CaSO4、AlF3等物質(zhì)的析晶沉淀；另一方面，加入EDTA后降低了速凝劑的pH值，使速凝劑具有較高酸性，可以抑制NaSiF6的析晶沉淀，有效提高速凝劑的穩(wěn)定性。

表2 一些常用金屬螯合物的穩(wěn)定常數(shù)(對(duì)數(shù)值)Table 2 Stability constants (logarithms) of some commonly used metal chelates

3.3 速凝機(jī)理分析

當(dāng)水泥凈漿水化至1 d時(shí)(圖6c)，在熟料顆粒表面形成較多量的針狀鈣礬石晶體，這些晶體較長(zhǎng)但直徑較細(xì)，不均勻地分布在水泥漿體中，可以發(fā)現(xiàn)還存在一些CH晶體、C-S-H晶核及一些結(jié)晶度較差的C-S-H。此時(shí)水泥水化進(jìn)入加速期，水泥強(qiáng)度進(jìn)一步提升。而在添加5%改性速凝劑的水泥漿體中(圖6d)，鈣礬石數(shù)量變少，且形貌變得短小粗壯；C-S-H進(jìn)一步生長(zhǎng)，填充了水泥漿體的空隙以提高漿體強(qiáng)度；圖6c中還可以觀察到存在針狀的孔隙，這是由于隨著鈣礬石逐漸轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)，部分鈣礬石消失產(chǎn)生的。當(dāng)水泥凈漿水化至3 d時(shí)(圖6e)，C-S-H晶體生長(zhǎng)為粗纖維狀并相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[22]，提高了水泥漿體的強(qiáng)度。添加5%改性速凝劑的水泥漿體水化至3 d時(shí)(圖6f)，由于部分Al3+進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)中，使C-S-H纖維呈彎曲狀[23]，隨后發(fā)展為網(wǎng)絡(luò)狀的C-S-H凝膠，填充于水泥基體中，漿體變得越來(lái)越致密，3 d強(qiáng)度提高。

3.3.2XRD分析 圖7為各組試樣不同水化齡期的XRD圖譜，當(dāng)水化1 h時(shí)(圖7a)，在水泥凈漿XRD曲線中(a-1h)觀察到C3S、C2S的衍射峰，而在添加速凝劑的XRD曲線(b-1h)中可以觀察到AFt的衍射峰，這與SEM分析結(jié)果一致。當(dāng)水化至1 d(圖7b)時(shí)，鈣礬石峰基本消失，出現(xiàn)尖銳的Ca(OH)2及C-S-H衍射峰，鐵相水化生成鈣鐵氧化物，此時(shí)石膏基本耗盡，未水化的C3A水化生成了介穩(wěn)產(chǎn)物C4AH13。當(dāng)水化至3 d(圖7c)時(shí)，Ca(OH)2衍射峰逐漸變矮，鋁相生成的介穩(wěn)產(chǎn)物已轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的八面體產(chǎn)物C3AH6，相比于a-3d，b-3d中的各熟料衍射峰依次變緩，這說(shuō)明加入速凝劑加快水泥熟料的水化。

圖7 各組試樣不同水化齡期的XRD圖譜 (a)1 h; (b)1 d; (c)3 dFig. 7 XRD patterns of each group samples at different hydration age: (a) 1 h; (b) 1 d; (c) 3 d

通過(guò)SEM觀察及XRD分析可知，無(wú)堿液體速凝劑加入水泥后，Al2(SO4)3會(huì)與水泥熟料中的C3A在石膏存在下迅速發(fā)生反應(yīng)，在早期形成大量鈣礬石晶體，水泥很快失去流動(dòng)性，增加早期強(qiáng)度。而Ca2+的存在使得水化早期水泥漿體中的Ca(OH)2快速達(dá)到飽和濃度從而析晶，縮短了C3S的誘導(dǎo)期，進(jìn)入水化加速階段，使水泥快速凝結(jié)。

4 結(jié) 論

采用EDTA對(duì)硫酸鋁無(wú)堿液體速凝劑進(jìn)行改性，提高了速凝劑的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)水泥性能的影響及穩(wěn)定機(jī)理分析，可得出以下結(jié)論。

1．速凝劑添加量為3%～6%時(shí)，水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間及砂漿的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在速凝劑添加量為5%時(shí)，水泥在200 s達(dá)到初凝，380 s達(dá)到終凝。當(dāng)EDTA添加量為2.5%時(shí)，改性速凝劑具有很好的穩(wěn)定性，保存時(shí)間大于30 d。

2．顆粒水解聚沉和溶液析晶是速凝劑失穩(wěn)的內(nèi)在原因。EDTA的加入一方面可降低速凝劑的pH值，抑制NaSiF6的水解析晶；另一方面，可與Al3+、Ca2+形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，抑制Al3+的水解聚沉失穩(wěn)與CaSO4、AlF3的析晶沉淀，提高速凝劑的穩(wěn)定性。

3．無(wú)堿液體速凝劑的促凝機(jī)理是在水化早期快速生成大量鈣礬石，促進(jìn)Ca(OH)2的析晶，提前結(jié)束誘導(dǎo)期，促進(jìn)水泥的凝結(jié)硬化。