三維生物膜電極反應(yīng)器在水處理中的應(yīng)用

王艷艷，李金成，石志慧，夏文香，趙寶秀，劉 杰

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

隨著水處理理論的不斷發(fā)展，多種技術(shù)相互滲透、融合已成為開(kāi)發(fā)新型高效節(jié)能水處理反應(yīng)器的研究方向[1-2]。電化學(xué)反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在反應(yīng)復(fù)雜、副產(chǎn)物多的缺點(diǎn)[3]。將電化學(xué)和生物技術(shù)有機(jī)組合形成的生物膜電極反應(yīng)器(Biofilm Electrode Reactor，BER)是充分利用電極的電化學(xué)反應(yīng)和其表面微生物膜的生物作用以及兩者之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)污染物高效去除的一種新型水處理反應(yīng)器。

有關(guān)BER最早的報(bào)道為MELLOR等[4]1992年在Nature上發(fā)表的論文，該研究將硝酸和亞硝酸還原酶負(fù)載在陰極表面，以染料作為電子供體，構(gòu)成了一種快速去除硝酸鹽的新型電極-生物反應(yīng)器 (Electro-bioreactor)。隨后，SAKAKIBARA等[5-7]從1993年起，對(duì)BER去除水中硝酸氮的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)參數(shù)以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果顯示普通的二維BER反應(yīng)器的硝酸氮的去除率雖然可達(dá)90%，但反硝化速率一般只有0.038 mg /(cm2·d)，說(shuō)明常規(guī)2D-BER存在著電極面積有限、面積/容積比低、時(shí)空產(chǎn)率小等不足[8]。為解決這些問(wèn)題，SAKAKIBARA等[6]在1994年首次在陰陽(yáng)電極之間添加填料作為顆粒電極，從而提出了3D-BER的概念。研究顯示3D-BER相對(duì)于2D-BER反硝化速率可提高近10倍[9]。SHAHIN等[10]設(shè)計(jì)了一種上流式三維生物膜電極反應(yīng)器(UBER)對(duì)水中的硝酸氮進(jìn)行反硝化，反硝化速率達(dá)到0.22 mg/(cm2·d)；MICHAL等[11]采用的多級(jí)3D-BER反應(yīng)器反硝化速率最高達(dá)到了0.315 mg/(cm2·d)的處理效果；WANG等[12]采用納米α-fe2O3對(duì)GAC顆粒電極表面生物膜進(jìn)行誘導(dǎo)，形成自主裝復(fù)合活性生物膜，將反硝化速率提高了約3倍。

我國(guó)將3D-BER應(yīng)用于地下水硝酸氮去除的研究報(bào)道始于2001年，范彬等[13]采用無(wú)煙煤和活性炭?jī)煞N顆粒電極，研究了自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化菌聯(lián)合作用下3D-BER對(duì)水中硝酸氮的去除效果。曲久輝等[14]研究了以S和H2作為3D-BER自養(yǎng)反硝化菌電子供體時(shí)的脫氮處理效果。王海燕等[15]對(duì)活性炭和無(wú)煙煤兩種顆粒電極構(gòu)建的3D-BER效果進(jìn)行了比較。郭海麗、楊曉婷等則研究了不同的3D-BER反應(yīng)器類型，并建立了一種多級(jí)的3D-BER形式以實(shí)現(xiàn)同時(shí)去除地下水的硝酸氮和微量有機(jī)物[16-17]。

3D-BER最早源于對(duì)水中硝酸氮的去除，在硝酸氮去除的同時(shí)，部分研究者對(duì)反應(yīng)器處理微量有機(jī)物也進(jìn)行了研究。ZHANG等[18]采用BER處理含酚廢水，18 h酚降解率達(dá)到100%。ZHOU等[8]將3D-BER的活性炭陽(yáng)極改為催化陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)了硝酸氮和微量有機(jī)物的同時(shí)去除效果。近年來(lái)將3D-BER應(yīng)用于去除污水中難降解有機(jī)物的報(bào)道逐漸增多，ZHANG等[19]研究了用3D-BER處理含新諾明(SMX)和四環(huán)素(TC)兩種抗生素的廢水，結(jié)果表明SMX和TC的去除率最高分別為93.5%和95.6%，同時(shí)還可以去除水中的硝酸氮，研究顯示電流可以刺激陰極生物膜的生長(zhǎng)，并且生物膜中氫自養(yǎng)反硝化菌和異氧有機(jī)物降解菌可以同時(shí)共存。另一對(duì)偶氮染料的研究(LIU等[20])則顯示，在3D-BER的陰極區(qū)直接通過(guò)電極或電極產(chǎn)物H2作為電子供體可以將偶氮染料還原為有機(jī)胺類小分子中間體，這些中間產(chǎn)物在陽(yáng)極區(qū)，再通過(guò)氧化作用得到有效去除。由此可見(jiàn)3D-BER對(duì)難降解有機(jī)物的去除應(yīng)用已逐漸引起人們的關(guān)注。

本文在近年研究資料的基礎(chǔ)上，針對(duì)3D-BER的概念、原理、結(jié)構(gòu)特性以及在水處理中的應(yīng)用和前景分析進(jìn)行綜述，旨在推動(dòng)該技術(shù)在水處理中的應(yīng)用及發(fā)展。

1 3D-BER的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.1 3D-BER的分類

三維生物膜電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式多樣，從本質(zhì)上可以分為兩大類型，即三維單極(Mono polar)擴(kuò)展型和三維雙極(Bipolar)填充型，如圖1所示。

三維單極擴(kuò)展型(3DMP)是將陰極或陽(yáng)極擴(kuò)展為空間三維結(jié)構(gòu)，整體仍為一個(gè)電極，但電極的反應(yīng)點(diǎn)由平面變成空間立體分布，如圖1(a)所示。ZHAO等[21]將不銹鋼絲盤旋成三維立體結(jié)構(gòu)來(lái)增加生物陰極有效負(fù)載面積和反應(yīng)活性點(diǎn)即屬于本類型；SAKAKIBARA等[22]構(gòu)建的多陰極BER系統(tǒng)，其本質(zhì)也屬于3DMP類型。

三維雙極填充型(3DBP)反應(yīng)器是在陰極和陽(yáng)極間增加具有導(dǎo)電性的顆粒電極，顆粒電極不與陰極和陽(yáng)極連通。在電場(chǎng)作用下，顆粒電極極化成多個(gè)微小的雙電極，可以同時(shí)發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。由于顆粒電極極化后可縮短傳質(zhì)路徑，從而提高反應(yīng)器的效率[23]。目前的3D-BER多為此類型，顆粒電極材質(zhì)一般采用活性炭。

1.2 3D-BER的結(jié)構(gòu)類型及特點(diǎn)

3D-BER的結(jié)構(gòu)按照電極布置形式分為平板式和圓環(huán)式，根據(jù)反應(yīng)器中水流方向與電場(chǎng)方向的關(guān)系也可分為平行流和垂直流兩種形式。表1對(duì)目前文獻(xiàn)中不同類型3D-BER的結(jié)構(gòu)、運(yùn)行方式和特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

表1 不同類型3D-BER的結(jié)構(gòu)、運(yùn)行方式及特點(diǎn)

續(xù)表1

2 3D-BER在水處理中的應(yīng)用

2.1 去除地下水中的硝酸氮

3D-BER反應(yīng)器以電解水產(chǎn)生的H2作為電子供體，在無(wú)氧/缺氧環(huán)境下，利用電極表面氫自養(yǎng)反硝化菌對(duì)水中的NO3-N進(jìn)行還原去除，這是目前3D-BER研究最多的一個(gè)應(yīng)用方向。

3D-BER去除水中硝酸氮的原理如下[26]：

陰極電化學(xué)產(chǎn)氫：

2H2O+4e-=2H2+2OH-

(1)

(2)

式(2)顯示，理論上去除1 mg/L的硝酸根，需要0.11 mg/L的H2和0.26 mg/L的CO2。其中無(wú)機(jī)碳源的供給可以利用炭材質(zhì)陽(yáng)極來(lái)供給，反應(yīng)如下：

C+2H2O=CO2+4H++4e-

(3)

大量研究成果表明，采用3D-BER去除水中硝酸氮具有以下優(yōu)勢(shì)[11]：1)無(wú)需外加碳源，產(chǎn)物清潔，無(wú)二次污染；2)無(wú)需供氫設(shè)施，系統(tǒng)運(yùn)行安全可靠；3)陰極產(chǎn)氫以極微小的氣泡釋放于陰極表面，且由生物膜內(nèi)部向外擴(kuò)散，傳質(zhì)動(dòng)力強(qiáng)，利用率高；4)無(wú)需考慮原水碳氮比；5)自養(yǎng)微生物的產(chǎn)率低，因此剩余污泥少。FELEKE等[23]對(duì)3D-BER進(jìn)行地下水反硝化研究后，認(rèn)為3D-BER是地下水去除硝酸氮的最佳工藝選擇。

2.2 去除水中的氨氮

采用3D-BER單獨(dú)去除水中氨氮的研究還未見(jiàn)報(bào)道，通常是在利用生物膜陰極反硝化脫氮以及利用陽(yáng)極氧化作用時(shí)，同步將水中的氨氮加以去除，WU等[27]采用一個(gè)反應(yīng)器同步實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化有效地去除了微污染水源中的氨氮。ZHANG等[28]則針對(duì)生活污水，得出3D-BER對(duì)COD、氨氮以及總氮的去除效果均較高。而FELEKE等[26]將3D-BER應(yīng)用于城市污水處理，研究了其對(duì)COD、氨氮和總氮的去除效果，結(jié)果顯示3D-BER對(duì)氨氮的去除率保持在95%以上。

3D-BER對(duì)水中氨氮的去除機(jī)理主要有兩個(gè)方面，一是利用陽(yáng)極的電氧化作用將氨氮氧化為硝酸氮或其他氮氧化物，再通過(guò)陰極的反硝化過(guò)程加以脫氮；二是利用顆粒電極表面的微生物作用同步完成硝化和反硝化過(guò)程，但其機(jī)理仍需深入研究。

2.3 去除水中有機(jī)物

3D-BER對(duì)污水中難降解有機(jī)物的去除研究已逐漸受到人們的關(guān)注，表2列出了近年來(lái)采用3D-BER對(duì)污水中不同類型有機(jī)污染物進(jìn)行處理的相關(guān)資料。3D-BER對(duì)有機(jī)物去除的機(jī)理主要包括三方面的作用[17]：一是顆粒電極的吸附作用；二是陽(yáng)極的氧化作用；三是生物膜的降解作用。

表2 3D-BER對(duì)水中各類有機(jī)污染物的處理效果

當(dāng)采用催化陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生具有氧化性能的·OH，從而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，反應(yīng)如下：

H2O→[·OH]+H++e-

(4)

R+[·OH]→CO2+H2O

(5)

在處理難降解有機(jī)物時(shí)，陰極的生物作用會(huì)對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生初步降解，降解的中間產(chǎn)物再通過(guò)陽(yáng)極氧化加以去除[29]。

3 3D-BER應(yīng)用所需要解決的問(wèn)題

3D-BER作為一種新型反應(yīng)器，在水處理中具有廣泛的應(yīng)用前景，但以下三個(gè)方面仍需要進(jìn)一步的研究。

3.1 提高反應(yīng)器的反硝化效率

3.2 加強(qiáng)反應(yīng)器陽(yáng)極、陰極以及顆粒電極之間的同步處理作用

3D-BER反應(yīng)器包括陽(yáng)極氧化、陰極還原及生物膜的降解作用，在單室反應(yīng)器中，理論上這三種作用的有效結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)同步脫氮和去除有機(jī)物的效果，1990年FUCHS[32]就提出了相應(yīng)的思路。但在實(shí)際應(yīng)用中，滿足反硝化的3D-BER陽(yáng)極通常還需要具有pH調(diào)節(jié)和提供無(wú)機(jī)碳源的功能，因此多采用炭質(zhì)陽(yáng)極[33]，而以催化氧化為目標(biāo)的陽(yáng)極材質(zhì)則以RuO2，IrO2等貴金屬氧化物[34]為佳，如表3所示，因此有效構(gòu)建催化氧化陽(yáng)極和生物膜陰極之間的協(xié)同關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)在單室3D-BER反應(yīng)器中同步進(jìn)行氧化、還原及生物降解過(guò)程，但這方面的研究還鮮有報(bào)道。

表3 催化氧化功能陽(yáng)極材質(zhì)及特點(diǎn)

3.3 深入研究生物膜與電極之間的耦合機(jī)理

3D-BER中生物膜與電極之間的耦合作用包括電極產(chǎn)生的電流對(duì)微生物活性的激勵(lì)作用以及生物膜負(fù)載對(duì)電極性能的影響作用；DUCA 等[35]的研究認(rèn)為電極表面的電流對(duì)生物膜的活性具有一定的激勵(lì)功能；并且電極表面與負(fù)載的生物膜之間存在著直接的電子傳遞過(guò)程[36]，這有利于促進(jìn)微生物膜的活性及反應(yīng)速率。而生物膜的負(fù)載也會(huì)影響電極的電勢(shì)，改變電極的化學(xué)反應(yīng)，但這種相互的耦合作用機(jī)理仍不清楚，需要進(jìn)一步的基礎(chǔ)理論研究。

4 結(jié)束語(yǔ)

3D-BER是一種將電極反應(yīng)與微生物作用巧妙結(jié)合的新型水處理反應(yīng)器，具有環(huán)境友好、節(jié)能降耗、去除率高，效果穩(wěn)定、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。隨著對(duì)反應(yīng)器機(jī)理以及結(jié)構(gòu)的深入認(rèn)識(shí)及引入陽(yáng)極氧化功能，可望使反應(yīng)器的應(yīng)用和發(fā)展取得突破性的成果。