VNbMoTaWCo高熵合金氮化物擴(kuò)散阻擋層的制備及其熱穩(wěn)定性

李榮斌，張 霞，蔣春霞

（1.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2.上海電機(jī)學(xué)院 材料學(xué)院，上海 201306）

為了滿足微電子領(lǐng)域的電子器件特征尺寸和芯片集成度的要求，銅互連取代鋁互連成為了新一代互連集成工藝技術(shù)[1]。相對于鋁互連來說，銅互連有兩個方面的優(yōu)勢：一方面，銅互連線相對于鋁互連線來說，低電阻率、寄生電容小和抗電遷移能力強(qiáng)；另一方面，銅互連線與低k介質(zhì)材料的結(jié)合使用很大幅度地降低了互連體系的RC延遲（由電阻R控制電容C充放電過程引起的信號延遲）。然而，銅互連也有其自身的問題，即Cu極易與介質(zhì)層Si或SiO2發(fā)生相互擴(kuò)散，生成高阻態(tài)的銅硅化合物。銅硅化合物會嚴(yán)重污染介電層，極大地影響電路的可靠性，進(jìn)而縮短微電子元件的使用壽命。因此，作為擴(kuò)散阻擋層的材料需要有良好的熱穩(wěn)定性能[2]。近年來，對二元或多元組分氮化物薄膜用作擴(kuò)散阻擋層被進(jìn)行了相關(guān)研究，如Zr-B-N[3]、

W-Ti-N[4]、Zr-Cu-Ni-Al-N[5]。

21世紀(jì)初，多組元高熵合金理念被葉均蔚教授首次提出，與傳統(tǒng)二元或三元合金不同，高熵合金是5種或5種以上元素等摩爾配比的金屬元素（摩爾分?jǐn)?shù)在5%～35%之間）形成的新型合金[6]。高熵合金形成了獨(dú)特的固溶體微觀結(jié)構(gòu)[7-9]，歸結(jié)于其具有的晶格畸變效應(yīng)、高混合熵效應(yīng)、遲緩擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)。相對于傳統(tǒng)合金，高熵合金具有高耐磨、高硬度、高強(qiáng)度、高加工硬化、高溫穩(wěn)定性、耐蝕性等優(yōu)異性能[10-14]。目前高熵合金氮化物薄膜作為擴(kuò)散阻擋層的研究還相對較少[11-17]。因此，本文利用磁控濺射鍍膜機(jī)設(shè)置不同氮?dú)饬髁勘壤齾?shù)，在潔凈的硅基底上沉積VNbMoTaWCo高熵合金氮化物薄膜，研究不同氮?dú)夂繉NbMoTaWCo高熵合金薄膜質(zhì)量的影響；并在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上，制備VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜擴(kuò)散阻擋層（厚度約為15 nm），并在其上面再濺鍍一層Cu膜（厚度約為50 nm），最終形成Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)。將三層復(fù)合結(jié)構(gòu)放入真空退火爐中，溫度為500℃，時間分別為2、4、6、8 h，進(jìn)行退火，探究VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴(kuò)散阻擋層經(jīng)長時間退火后的熱穩(wěn)定性能。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 薄膜的制備

利用UDP650/4磁控濺射鍍膜機(jī)進(jìn)行濺鍍薄膜試驗(yàn)，該試驗(yàn)一共使用了2塊靶材，分別為一塊高熵合金靶材和一塊純銅靶材，其中高熵合金靶材是由等摩爾的純度均為99.9%的V、Nb、Mo、Ta、W、Co金屬粉末通過熱壓制備而來。

VNbMoTaWCoNx薄膜制備流程為將N型（111）Si片切割成大小為10 mm×10 mm的正方形，將切割完畢的硅片在試劑中按順序超聲清洗10 min，所用試劑依次為超純水、丙酮（分析純）、無水乙醇（分析純），目的是清潔Si基底表面的各種污染物；將清洗完成后的硅基片進(jìn)行烘干處理，然后將其放入濺鍍設(shè)備腔室內(nèi)。VNbMoTaWCo高熵合金氮化物薄膜直流磁控濺射參數(shù)為室溫、本底真空度2.0×10-3Pa、工作壓力0.1 Pa、工作電流1 A、基板偏壓-100 V、濺鍍時間為20 min，通入N2（反應(yīng)氣體）與Ar（工作氣體），N2流量參數(shù)為0、2、4、6 mL/min，Ar流量參數(shù)為20、18、16、14 mL/min，以制備氮?dú)饬髁空急炔煌腣NbMoTaWCoNx（x為N2流量占比，%）高熵合金氮化物薄膜。

以上述試驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過磁控濺射設(shè)備濺鍍5 min，獲得VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜（厚度約為15 nm），再在其上面利用磁控濺射鍍膜機(jī)沉積一層Cu膜（厚度約為50 nm），以獲得Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)。Cu膜直流磁控濺鍍參數(shù)為：室溫、本底真空度2.0×10-3Pa、工作壓力0.1 Pa、工作電流1 A、基板偏壓-80 V、工作氣體Ar流量15 mL/min、濺鍍時間10 min。

1.2 測試分析

為研究VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴(kuò)散阻擋層在500℃下長時退火后的熱穩(wěn)定性，將Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行真空封管，之后放入真空退火爐中，溫度為500℃，退火時間分別為2、4、6和8 h，進(jìn)行退火處理。為防止Cu膜因升溫速率過快而脫落，設(shè)置真空退火爐升溫速率為5℃/min。

采用X射線衍射儀（XRD，D8AdvanceX）檢測薄膜的物相結(jié)構(gòu)；采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，GeminiSEM300）及其自帶的能譜分析儀（EDS）觀測薄膜表面形貌及檢測其成分；采用原子力顯微鏡（AFM，multimode8 Bruker）觀測樣品表面3D形貌以及檢測粗糙度數(shù)值；采用四點(diǎn)探針電阻測試儀（FPP，MODEL 280）測試樣品的方塊電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)饬髁空急葘Ω哽睾辖鸨∧べ|(zhì)量的影響

圖1為VNbMoTaWCoNx高熵合金薄膜在不同氮?dú)饬髁空急认碌脑爻煞謭D。由圖1可知，薄膜中各金屬元素原子分?jǐn)?shù)均在5%～35%之間，符合高熵合金的定義。隨著氮?dú)饬髁空急鹊脑黾樱琕、Nb、Mo、Ta、W、Co各金屬元素原子分?jǐn)?shù)未發(fā)生較大幅度的變化。在氮?dú)饬髁空急鹊陀?0%時，隨著氮?dú)饬髁空急鹊募哟螅∧ぶ械拥暮吭黾语@著，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁空急雀哂?0%時，N含量增加緩慢，表明此時薄膜中氮原子含量趨于飽和。

圖1 不同氮?dú)饬髁空急认耉NbMoTaWCoN x高熵合金薄膜成分Fig.1 Composition of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films at different nitrogen flow ratios

圖2為VNbMoTaWCoNx高熵合金薄膜在不同氮?dú)饬髁空急认碌腦RD衍射圖譜。在氮?dú)饬髁空急葹?%、10%時，出現(xiàn)了“饅頭峰”，且其強(qiáng)度低、峰型寬，表明此時高熵合金薄膜結(jié)構(gòu)為無定形的非晶態(tài)。這是由于高熵合金體系內(nèi)部的高混合熵特性使其形成非晶結(jié)構(gòu)[18]。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁空急壬邽?0%時，沒有出現(xiàn)單個VN、NbN、TaN、Mo2N、W2N、CoN衍射峰，而是以其混合物形式VNbMoTaWCoNx存在[19]，“饅頭峰”強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這是由于高熵合金薄膜內(nèi)形成微量分散的納米微晶，且納米晶與周圍非晶形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁空急仍龃鬄?0%時，“饅頭峰”強(qiáng)度變?nèi)酰@是因?yàn)榈獨(dú)饬髁康睦^續(xù)增大，出現(xiàn)了“靶材中毒”效應(yīng)[20]，從而使得基體表面再濺射效應(yīng)增加，抑制薄膜晶粒生長，結(jié)晶性有所下降。

圖2 不同氮?dú)饬髁空急认耉NbMoTaWCoN x高熵合金薄膜的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films at different nitrogen flow ratios

圖3是VNbMoTaWCoNx高熵合金薄膜在不同氮?dú)饬髁空急认碌?AFM形貌圖。表 1是VNbMoTaWCoNx高熵合金在不同氮?dú)饬髁空急认卤砻娲植诙取ｋS著N2流量占比逐漸增大至20%，高熵合金薄膜表面的粗糙度逐漸降低，且此時粗糙度最低，為0.770 nm。原因主要為兩方面，一方面，各金屬原子之間的間隙被N原子填充，高熵合金體系內(nèi)的晶格缺陷減少，提高了薄膜的致密度、均勻度和表面平整度；另一方面，N原子添加也能細(xì)化薄膜組織晶粒。當(dāng)N2流量占比增加至30%，薄膜表面凹凸不平、粗糙度增大，主要有兩方面的原因，一方面，設(shè)備腔室氮?dú)饬髁窟^大，出現(xiàn)了“靶材中毒”效應(yīng)，濺射速率降低，硅基片表面原子和分子團(tuán)流動性減弱，使得薄膜的表面缺陷增多且粗糙度變大，進(jìn)而降低了薄膜質(zhì)量；另一方面，高熵合金的薄膜質(zhì)量不僅直接影響后續(xù)沉積的Cu膜質(zhì)量，而且在濺射Cu膜層時，Cu原子更易進(jìn)入到阻擋層間隙內(nèi)，更易在間隙內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散，進(jìn)而生成高阻態(tài)銅硅化合物，影響電子器件的可靠性。

圖3 VNbMoTaWCoN x高熵合金薄膜的ATM圖Fig.3 AFM images of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films

表1 VNbMoTaWCoN x高熵合金薄膜表面粗糙度R q（nm）Table 1 Surface roughness R q of the VNbMoTaWCoN x high-entropy alloy films（nm）

由上述結(jié)果可知，高熵合金薄膜在氮?dú)饬髁空急葹?0%下制備的薄膜質(zhì)量最佳，因此選取其作為擴(kuò)散阻擋層在500℃下進(jìn)行長時間退火處理以探究其熱穩(wěn)定性。

2.2 高熵合金薄膜熱穩(wěn)定性分析

圖4為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在未退火狀態(tài)和在500℃下退火2、4、6、8 h后的方阻趨勢圖。如圖4所示，Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合體系在沉積態(tài)時方塊電阻數(shù)值為0.164Ω/sq。從未退火狀態(tài)到退火2 h，方塊電阻呈現(xiàn)直線下降趨勢，這是因?yàn)镃u晶粒的生長導(dǎo)致了薄膜表面缺陷減少，使得方塊電阻大幅度下降[18]。退火2～8 h內(nèi)，方阻一直維持在相對較低的數(shù)值內(nèi)，未出現(xiàn)驟然增長趨勢，表明此時無高阻態(tài)化合物生成?？梢娭虚g層VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜在長時間退火后仍然起到了擴(kuò)散阻擋作用。

圖4 500℃退火不同時間Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的方阻變化曲線Fig.4 Sheet resistance variation curve of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

圖5為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在500℃退火不同時間后的XRD圖譜。由圖5可知，高熵合金三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在未退火狀態(tài)下只出現(xiàn)低強(qiáng)度的43.4°衍射峰，其對應(yīng)于Cu（111）晶格面，表明此時銅的結(jié)晶度低。隨著退火時間的延長，Cu（111）晶格面衍射峰的強(qiáng)度一直增加，說明Cu晶粒不斷持續(xù)生長。退火2 h開始出現(xiàn)低強(qiáng)度的50.6°衍射峰，其對應(yīng)于Cu（200）晶格面，且I[Cu（111）]/I[Cu（200）]衍射峰強(qiáng)度大于3，表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向[21]，Cu（111）的優(yōu)先取向會使得電子遷移阻力增大，使得電遷移的穩(wěn)定性增強(qiáng)。隨著退火時間延長至8 h，未有其他雜峰出現(xiàn)，表明此時無Cu-Si化合物生成。

圖5 500℃退火不同時間Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

圖6為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在500℃下退火不同時間的表面三維形貌。表2為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)退火前后的表面的粗糙度。沉積狀態(tài)下，Cu膜未出現(xiàn)團(tuán)聚，表面粗糙度為1.06 nm。在500℃下退火2 h后，Cu晶粒不斷生長，Cu膜開始出現(xiàn)團(tuán)聚，出現(xiàn)島狀孤立凸起，表面粗糙度也升至2.42 nm。隨著退火時間的不斷延長，表面粗糙度持續(xù)增大，Cu膜團(tuán)聚越來越嚴(yán)重，島狀凸起也越來越明顯。當(dāng)退火8 h時，島狀凸起已經(jīng)十分明顯，但是Cu膜表面仍然沒有出現(xiàn)較大的破孔或裂縫，表明中間層VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴(kuò)散阻擋層，在退火8 h后，仍然保持良好的熱穩(wěn)定性能。

圖6 500℃退火不同時間Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的AFM三維圖Fig.6 AFM 3D surface morphologies of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

表2 500℃退火不同時間下Cu/VNbMoTaWCoN20/Si的粗糙度Table 2 Surface roughness of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Siannealed at 500℃for different time

圖7為Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合體系在500℃下退火不同時間后的表面形貌。圖7（a）中，沉積態(tài)的Cu膜連續(xù)且光滑、晶粒細(xì)小均勻，且無裂紋和孔洞等表面缺陷。在500℃退火2 h時，Cu膜晶粒生長長大，Cu膜上開始出現(xiàn)類似六方形結(jié)構(gòu)。在500℃退火4 h時，Cu膜上類似六方形結(jié)構(gòu)逐漸明顯，Cu膜晶粒持續(xù)生長，消除了大量的晶界和其他缺陷，同時也增加了頂部Cu膜層與中間高熵合金層之間的界面附著力[22]。退火延長至6 h時，薄膜表面出現(xiàn)了大面積島狀晶，這是因?yàn)殂~的再結(jié)晶（銅的再結(jié)晶溫度為430℃），在500℃退火6 h下Cu晶粒持續(xù)生長，導(dǎo)致Cu出現(xiàn)大面積團(tuán)聚，從而形成島狀晶。當(dāng)退火時間到達(dá)8 h時，Cu膜表面變得粗糙不平整、不均勻，且出現(xiàn)了明顯的大量暗紋和少量細(xì)微針孔，這是因?yàn)椴黄ヅ涞臒崤蛎浵禂?shù)導(dǎo)致的熱應(yīng)力增大。但是，結(jié)合上文中XRD圖譜分析，并沒有生成高阻態(tài)Cu-Si的化合物，說明VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜用作擴(kuò)散阻擋層在500℃退火8 h后，仍然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

圖7 500℃退火不同時間后的Cu/VNbMoTaWCoN20/Si表面SEM形貌Fig.7 SEM surface morphologies of the Cu/VNbMoTaWCoN20/Si annealed at 500℃for different time

綜上所述，VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜用作擴(kuò)散阻擋層表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。主要有以下4個原因：①多種組分引起的高混合熵降低了體系自由能，導(dǎo)致形成穩(wěn)定簡單固溶體結(jié)構(gòu)；②不同原子尺寸元素混合導(dǎo)致相對較高的原子堆積密度，使得缺陷和空位減少；③多個原子尺寸元素添加引起的嚴(yán)重晶格畸變提高了原子擴(kuò)散的活化能，降低了原子擴(kuò)散系數(shù)和速率；④存在微量納米晶的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)未給銅原子的擴(kuò)散提供快速擴(kuò)散通道。

3 結(jié)論

1）在氮?dú)饬髁空急葹?%和10%時，只出現(xiàn)“饅頭峰”，且其峰型寬、強(qiáng)度低，表明此時高熵合金薄膜結(jié)構(gòu)為無定形的非晶態(tài)。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁空急戎饾u升為20%，薄膜的“饅頭峰”強(qiáng)度升高，這是由于高熵合金薄膜內(nèi)出現(xiàn)微量的納米微晶，且納米晶與非晶所形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠起到固溶強(qiáng)化的作用。

2）高熵合金氮化物的薄膜質(zhì)量會直接影響后續(xù)沉積的Cu薄膜質(zhì)量。相比其他N2流量占比，N2流量占比為20%時的薄膜表面最均勻平整，致密度最佳，且其粗糙度數(shù)值最小。

3）500℃下退火8 h后，方塊電阻一直維持在較低數(shù)值，Cu/VNbMoTaWCoN20/Si三層復(fù)合結(jié)構(gòu)表面未出現(xiàn)大面積破損，且除了Cu峰以外未出現(xiàn)其他雜峰信號，綜合說明無高阻態(tài)Cu-Si化合物生成，證明VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物薄膜作為擴(kuò)散阻擋層經(jīng)過長時間退火后的熱穩(wěn)定性。優(yōu)異的熱穩(wěn)定性表明，VNbMoTaWCoN20高熵合金氮化物作為擴(kuò)散阻擋層在微電子器件領(lǐng)域中極具應(yīng)用前景。