固溶處理對(duì)K447A高溫合金碳化物組織的影響

吳文津，李相輝，李雪辰，陳晶陽(yáng)，湯 鑫

（1.北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2.中國(guó)人民解放軍陸軍裝備部駐沈陽(yáng)地區(qū)軍事代表局駐沈陽(yáng)地區(qū)第三軍代室，遼寧 沈陽(yáng) 110031）

K447A合金是一種高強(qiáng)度鑄造鎳基高溫合金，其中溫、高溫性能優(yōu)異，同時(shí)具有優(yōu)良的抗氧化性能、耐熱腐蝕性能和良好的鑄造性能，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)1000℃以下工作的渦輪轉(zhuǎn)子葉片和整體葉盤(pán)，以及1050℃以下工作的導(dǎo)向葉片、整體導(dǎo)向器和其它結(jié)構(gòu)件。

K447A合金中碳元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.15%左右，碳化物是其組織中最重要的合金相之一，其特征對(duì)該合金的性能有重要影響，通過(guò)調(diào)整凝固及熱處理參數(shù)獲得最有利于提高合金使用性能的碳化物顯微組織非常必要。針對(duì)碳化物的組織演變及其對(duì)合金性能的影響，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者已經(jīng)開(kāi)展了廣泛的研究[1-2]。Tin等[3]的研究證實(shí)鑄造高溫合金中初生碳化物一般在合金凝固過(guò)程的中后期于枝晶間區(qū)域形成，初生MC碳化物形貌、尺寸、數(shù)量、分布、成分及生長(zhǎng)機(jī)理由合金的凝固工藝及化學(xué)成分決定[4-6]。楊金俠等[7]對(duì)K465合金和K492合金的研究工作則為碳化物形貌對(duì)合金力學(xué)性能的影響提供了支撐。初生碳化物的形貌、成分及分布特征經(jīng)過(guò)固溶或長(zhǎng)期時(shí)效會(huì)發(fā)生改變。蔡玉林等[8]研究表明，合金經(jīng)過(guò)固溶處理或長(zhǎng)期時(shí)效后初生MC碳化物會(huì)發(fā)生形式為MC+γ→M6C+γ′以及MC+γ→M23C6+γ′的分解反應(yīng)。孫文等[9]基于對(duì)鑄造高溫合金長(zhǎng)期時(shí)效前后初生碳化物組織演變及成分變化，提出了初生MC碳化物退化反應(yīng)的形式和機(jī)理。本文以K447A等軸晶高溫合金為研究對(duì)象，重點(diǎn)研究了固溶溫度和時(shí)間對(duì)合金碳化物組織的影響，研究成果可為改進(jìn)合金熱處理制度、優(yōu)化合金顯微組織、改善合金力學(xué)性能提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

采用熔模精密鑄造法在25 kg真空感應(yīng)熔煉爐中重熔澆注K447A合金等軸晶啞鈴型試棒殼型預(yù)熱溫度1000℃，澆注溫度1460℃，澆注重量為8 kg，啞鈴型試棒中間部位直徑φ7 mm，兩端直徑φ16 mm，長(zhǎng)度約70 mm。K447A合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為9.0Co、8.0Cr、9.5W、0.5Mo、5.3Al、2.8Ta、0.9Ti、1.2Hf、0.13C、0.01B、0.03Zr，余量Ni。試樣的固溶和時(shí)效處理均在DC-B/16型非真空箱式熱處理爐中進(jìn)行，熱處理工藝見(jiàn)表1。

表1 熱處理工藝Table 1 Heat treatment processes

熱處理后的試樣經(jīng)研磨拋光后在HCl:H2O2為5:1（體積比）的腐蝕劑中腐蝕2 min，采用ZEISS SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀(guān)察合金顯微組織，采用掃描電鏡的背散射模式（BSD）觀(guān)察碳化物的分布情況，采用掃描電鏡的二次電子模式（SE2）觀(guān)察碳化物形貌特征，采用掃描電鏡附帶的能譜分析儀（EDS）分析相成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)組織

圖1為鑄態(tài)K447A合金中初生碳化物的顯微組織及三維形貌。圖1（a）為鑄態(tài)合金的組織，其中呈塊狀、骨架狀和漢字狀的亮白色區(qū)域?yàn)殍T態(tài)初生碳化物。表2為鑄態(tài)和熱處理態(tài)試驗(yàn)合金初生碳化物的成分，可知鑄態(tài)初生碳化物富含Ti、Ta、W、Hf等元素，根據(jù)成分特征推斷初生碳化物為MC（M=Ti、Ta、W、Hf）碳化物。由圖1（a，b）可知，鑄態(tài)初生MC碳化物一般分布于枝晶間，也有一部分分布于晶界上。圖1（c～e）分別為塊狀、骨架狀和漢字狀3種不同形貌初生碳化物的三維結(jié)構(gòu)。劉林等[6]研究指出決定合金中MC碳化物生長(zhǎng)特性的主要因素是合金的凝固組織形態(tài)和枝晶間的微觀(guān)偏析，隨著凝固過(guò)程中冷卻速率的提高，凝固界面由平面狀向胞狀再向樹(shù)枝狀界面轉(zhuǎn)化，MC碳化物的形貌也隨之由塊狀八面體轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)條狀或魚(yú)骨狀，最終轉(zhuǎn)化為發(fā)達(dá)的漢字狀。蔡玉林等[8]對(duì)K9合金的研究指出，Zr和Hf等合金元素含量也會(huì)對(duì)初生MC碳化物的形貌產(chǎn)生影響，當(dāng)合金中含有少量Zr時(shí)（0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），MC碳化物呈骨架狀，隨著Zr含量增加，MC碳化物的形貌逐漸轉(zhuǎn)化為點(diǎn)條狀，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為質(zhì)點(diǎn)狀。本文中K447A合金采用等軸晶鑄造工藝制備，凝固冷卻速率快，凝固組織為典型的樹(shù)枝晶。同時(shí)，K447A合金中含有0.03%的Zr以及1.2%的Hf，綜上所述，受凝固過(guò)程中固有的偏析及合金元素兩方面因素影響，鑄態(tài)K447A合金中初生MC碳化物同時(shí)存在塊狀、骨架狀和漢字狀3種典型形態(tài)。

圖1 鑄態(tài)K447A合金中初生碳化物的顯微組織（a，b）及三維形貌（c～e）Fig.1 Microstructure（a，b）and three-dimensional morphologies（c-e）of primary carbides in the as-cast K447A alloy

表2 熱處理前后K447A合金中初生碳化物的化學(xué)組成（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 2 Chemical composition of primary carbides in the K447A alloy before and after heat treatment（atom fraction，%）

2.2 熱處理態(tài)組織

圖2為熱處理后晶粒內(nèi)部和晶界區(qū)域初生碳化物的典型微觀(guān)形貌。由圖2發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)不同制度的熱處理后，無(wú)論是晶粒內(nèi)部，還是晶界上的初生碳化物的組織形貌均有兩個(gè)共同之處：其一，初生碳化物經(jīng)過(guò)熱處理后，大多呈破碎狀。其二，初生碳化物周?chē)灰粚应谩湎喟?。通過(guò)表2對(duì)比熱處理前后初生碳化物成分可知，熱處理使初生碳化物成分發(fā)生了變化[10-11]。熱處理后的合金初生MC碳化物均發(fā)生了Hf富集，Ti、Ta、W含量均出現(xiàn)不同程度的下降。這與不同類(lèi)型MC碳化物的穩(wěn)定性有關(guān)，根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律，各類(lèi)MC碳化物的穩(wěn)定性次序?yàn)镠fC、ZrC、TaC、NbC、TiC和VC[8]。據(jù)此推測(cè)在熱處理過(guò)程中TaC、TiC、WC等類(lèi)型的碳化物發(fā)生一定程度的分解，而最穩(wěn)定的HfC型碳化物受影響程度最小。

圖2 經(jīng)熱處理后K447A合金晶內(nèi)（a）和晶界（b）中初生碳化物的典型形貌Fig.2 Typical morphologies of primary carbides in intragranular（a）and grain boundary（b）in the K447A alloy after heat treatment

對(duì)K447A合金進(jìn)行3種熱處理制度處理后的顯微組織如圖3所示。與鑄態(tài)組織相比，明顯的區(qū)別在于，熱處理后合金枝晶間區(qū)域析出了如圖3（d）所示的大量細(xì)小彌散分布的碳化物，二次析出碳化物的尺寸一般不超過(guò)5μm，多分布于枝晶間和殘余共晶處[8，12]，其分布特征如圖3（a～c）所示，圖中深色襯底區(qū)域中彌散分布的白色細(xì)小顆粒即為二次析出的碳化物。采用EDS對(duì)其成分進(jìn)行分析，3種熱處理制度的二次析出碳化物成分相似，結(jié)果如表3所示，可以看出熱處理后枝晶間細(xì)小彌散狀碳化物富含Hf元素，同時(shí)也有一定量的Ta、Zr、W、Ti等元素，根據(jù)成分特征推斷其為MC（M=Hf、Ta、Zr、W、Ti）型。由圖3（a～c）可知，H2中二次析出碳化物數(shù)量最多，H3次之，H1最少。

圖3 K447A合金經(jīng)不同固溶+相同時(shí)效后的顯微組織（a～c）及二次析出碳化物形貌（d）Fig.3 Microstructure（a-c）and morphology of secondary precipitated carbides（d）in the K447A alloy after different solution treatments and same aging

表3 熱處理后K447A合金中二次析出碳化物的化學(xué)成分（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 3 Chemical composition of secondary precipitated carbides in the K447A alloy after heat treatment（atom fraction，%）

在鎳基高溫合金的使用和熱暴露過(guò)程中，含有Hf、Zr、Nb元素的合金可通過(guò)基體與金屬間化合物相的反應(yīng)沉淀析出二次MC，如式（1）所示[8]：

本研究中熱處理后合金枝晶間和殘余共晶區(qū)域析出的以HfC為主的細(xì)小彌散的顆粒狀MC屬于這種二次MC析出反應(yīng)。二次MC碳化物析出現(xiàn)象本質(zhì)上是由元素?cái)U(kuò)散主導(dǎo)的固態(tài)相變過(guò)程，溫度是影響元素?cái)U(kuò)散的主要因素，從擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式（ln D=ln D0-Q/RT）可得知溫度越高，元素的擴(kuò)散系數(shù)越大，這為H3的二次析出MC數(shù)量多于H1提供了理論依據(jù)。同時(shí)，充足的擴(kuò)散時(shí)間是獲得大量二次析出MC的必要條件，熱處理制度為H2時(shí)，固溶保溫時(shí)間是H1和H3的2倍，合金凝固時(shí)偏析于枝晶間的Ta、Ti和Hf等元素與固溶于γ基體中的C元素得以充分?jǐn)U散和反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)研究[8]，這種細(xì)小彌散的二次析出MC碳化物相非常穩(wěn)定，加熱至較高溫度也不溶解，有很大的時(shí)效強(qiáng)化作用，它的存在可抑制其他相在時(shí)效和使用過(guò)程中的過(guò)量析出，避免合金在使用過(guò)程中變脆。

3 結(jié)論

1）K447A合金鑄態(tài)初生碳化物為MC型，呈塊狀、骨架狀和漢字狀，分布于枝晶間和晶界上。

2）熱處理后初生MC碳化物大多呈破碎狀，表面形成一層γ′相包覆層，在熱處理過(guò)程中，初生MC碳化物的成分發(fā)生變化，TaC、TiC、WC等初生碳化物發(fā)生了分解，HfC受影響程度最小。

3）熱處理后初生MC碳化物附近的枝晶間和殘余共晶區(qū)域析出大量以HfC為主的細(xì)小彌散分布的顆粒狀二次MC碳化物，1185℃固溶2 h+870℃時(shí)效20 h時(shí)二次MC析出量最多。