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    Ag/AgCl改性Bi5O7I/Bi2O3復(fù)合材料光催化氧化單質(zhì)汞性能

    2022-06-28 07:14:08張安超張慧鴿張倩倩鄭宏祥張景繁
    潔凈煤技術(shù) 2022年6期
    關(guān)鍵詞:光催化劑光催化煙氣

    石 磊,張安超,張慧鴿,張倩倩,鄭宏祥,張 旭,張景繁

    (河南理工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院,河南 焦作 454003)

    0 引 言

    汞是一種劇毒重金屬,由于其在環(huán)境中的擴散及傳播具有持久性、生物聚積性和全球性,使汞污染成為世界范圍內(nèi)亟需解決的問題之一[1]。煤炭燃燒是汞污染的主要人為來源[2],我國能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主,已成為全球汞人為排放量最大的國家。燃煤煙氣中汞主要以元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)及顆粒態(tài)汞(HgP)存在[3]。利用Hg2+易溶于水的特性,使用濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)可去除;Hgp則可通過靜電除塵器(ESP)或織物過濾器(FF)等顆??刂蒲b置去除。相較而言,Hg0易揮發(fā)且難溶于水,較難通過現(xiàn)有設(shè)備脫除[4]。因此,探究高效脫除Hg0的方法對燃煤煙氣汞污染治理具有現(xiàn)實意義[5]。

    多年來光催化治理汞污染的研究取得較大進展[6-9]。作為目前研究熱點的半導(dǎo)體,鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)為四方晶體結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)由[Bi2O2]2+和雙鹵素原子層組成[10-11]。在眾多BiOX基光催化劑中,Bi5O7I由于結(jié)構(gòu)多樣、制備方法簡單、可見光響應(yīng)強已成為關(guān)注較多的鹵氧化鉍光催化材料。然而,作為單相光催化劑的Bi5O7I,其比表面積、光吸收能力和載流子傳輸效率仍不能滿足實際應(yīng)用的要求。為解決上述問題,可通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法促進界面光生電子對分離和傳輸速率,增強光催化劑的吸光性能和比表面積。近年來,多種銀基材料由于其良好的光響應(yīng)性能和優(yōu)異的污染物降解能力受到關(guān)注,如Ag/AgCl[12]、Ag/AgI[13]、Ag2O[14]和Ag2CO3[15]等。研究表明,貴金屬沉積可作為光誘導(dǎo)電子的陷阱,減少電子-空穴對的復(fù)合,且負載貴金屬Ag微納米顆粒的光催化劑在可見光輻照下能夠產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)(SPR),進一步提高了其光催化活性。因此,使用銀基改性鉍基半導(dǎo)體形成的復(fù)合材料具有較大的應(yīng)用前景。LIU等[16]發(fā)現(xiàn)在碳纖維布(CFC)上構(gòu)建BiOBr/Ag/AgBr光催化劑對酸橙7(Acid Orange 7,AO 7)的降解率為99.0%,遠高于CFC/BiOBr的降解率(55.0%)。DERIKVANDI等[17]發(fā)現(xiàn)Ag/AgCl和Cu/Cu2O對四環(huán)素的降解效率分別為30%和50%,而四元Ag/AgCl/Cu/Cu2O復(fù)合材料由于金屬離子的SPR效應(yīng)使其光降解性能高達97%。然而,鉍基及其改性光催化劑在燃煤煙氣汞污染治理方面的研究還較少,其光催化氧化效果和機理尚不明確。

    為此,筆者制備了Ag和AgCl共改性的Bi5O7I/Bi2O3多元復(fù)合光催化劑,研究了其在液相可見光輻射下的脫汞性能,采用一系列表征手段對復(fù)合材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析,為揭示Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3四元光催化劑高效脫汞機理提供參考。

    1 材料與方法

    1.1 光催化劑的制備

    1.1.1Ag/AgCl的制備

    取5 g NaOH和20 mL乙二醇(EG)加入300 mL去離子水中,超聲10 min至其完全溶解;分別將0.010 4 g KCl和0.023 7 g AgNO3溶于100 mL去離子水并依次緩慢滴加至上述強堿性溶液中,磁力攪拌2 h,靜置4 h,所得沉淀物用乙醇和水混合溶液洗滌3~5遍,過濾后置于烘箱中80 ℃下干燥24 h,篩分至120目(0.125 mm),得到Ag/AgCl光催化劑。

    1.1.2Bi5O7I/Bi2O3和Bi2O3材料的制備

    分別取5 g NaOH和9.45 g Bi(NO3)3·5H2O,依次加入20 mL EG和300 mL去離子水的混合溶液中,超聲10 min使其完全溶解;將10 mL含0.65 g KI的溶液緩慢滴加至上述混合溶液中,磁力攪拌2 h,靜置4 h,所得沉淀物用乙醇和水混合溶液洗滌3~5遍,過濾后置于烘箱中80 ℃下干燥24 h,篩分至120目(0.125 mm),得到Bi5O7I/Bi2O3。制備未添加KI條件下的Bi2O3進行對比。

    1.1.3Ag/AgCl負載Bi5O7I/Bi2O3四元復(fù)合材料的制備

    分別取5 g NaOH和9.45 g Bi(NO3)3·5H2O,依次加入20 mL EG和300 mL去離子水的混合溶液中,超聲10 min使其完全溶解,記為溶液A;將10 mL含有0.65 g的KI溶液緩慢滴加至A溶液中,所得混合物記為溶液B;20 min后,在持續(xù)攪拌作用下,分別將30 mL含有ymmol的KCl溶液(y=0.188、0.377、0.754、1.130、1.507和1.884 mmol)緩慢滴加至B溶液中,繼續(xù)攪拌10 min,記為溶液C;將30 mL含有相同物質(zhì)的量的AgNO3溶液滴加至C溶液,繼續(xù)磁力攪拌2 h,靜置4 h,所得沉淀物用乙醇和水混合溶液洗滌3~5遍,過濾后置于烘箱中80 ℃ 下干燥24 h,篩分至120目(0.125 mm),得到EG環(huán)境下制備的Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-x(x=0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0),其中x為Ag原子與Bi原子的質(zhì)量比。

    1.2 表征方法

    采用比表面積及孔隙分析儀(QuadraSorb SI)檢測樣品的N2吸附-脫附等溫特性;使用德國布魯克D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta 430)獲取光催化劑的形貌;使用紫外可見分光光度計(UV-4100)確定樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS);采用X射線光電子能譜儀(XPS,Escalab 250xi)分析樣品中的元素及其存在形態(tài);在室溫條件下,采用Bruker ER200-SRC光譜儀在黑暗或可見光照射下(λ>420 nm)檢測溶液中電子自旋共振(ESR)光譜。

    1.3 光催化劑活性分析

    在室溫下采用濕式鼓泡光催化反應(yīng)裝置進行光催化氧化單質(zhì)汞性能研究,該裝置的具體介紹參考文獻[18]。試驗中,模擬煙氣由Hg0蒸氣、O2(6%)、CO2(12%)和平衡N2組成。模擬氣體總流量為1.50 L/min,煙氣中Hg0蒸氣質(zhì)量濃度約50 μg/m3,光催化劑用量為0.10 g??梢姽庠从?1 W熒光燈(FSL,YDN11-π.RR型)提供。使用俄羅斯LUMEX汞儀器公司生產(chǎn)的RA-915M測汞儀獲得反應(yīng)前后的汞濃度。光催化劑對Hg0的脫除效率(η,%)計算式為

    η=(1-Cout/Cin)×100%,

    (1)

    式中,Cin和Cout分別為光催化反應(yīng)器進口和出口的Hg0質(zhì)量濃度,μg/m3。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 光催化劑的脫汞性能

    2.1.1不同光催化劑對脫汞性能的影響

    所制備光催化劑對Hg0的光催化氧化能力如圖1所示。在熒光燈輻射下,Bi2O3和Bi5O7I/Bi2O3對Hg0的脫汞效率分別為2.5%和61.6%,表明Bi5O7I與Bi2O3之間具有一定協(xié)同作用。隨Ag/AgCl負載量增加,光催化劑的脫汞性能逐漸提高。當(dāng)Ag/AgCl與Bi5O7I/Bi2O3的質(zhì)量比為3%、4%和5%時,光催化劑對Hg0的去除效率分別為98.5%、98.8% 和99.2%,結(jié)果表明Bi5O7I/Bi2O3和Ag/AgCl之間產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用,使脫汞能力大幅提升??紤]到光催化劑的經(jīng)濟性,選取Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0作為研究對象考察各運行參數(shù)對脫汞性能的影響。

    圖1 熒光燈輻照下不同光催化劑對Hg0的脫除性能Fig.1 Removal performance of different photocatalysts for Hg0 removal under fluorescent lamp irradiation

    為驗證光催化劑的脫汞性能及了解試驗誤差,采用相同質(zhì)量的Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑在相同條件下進行了3次試驗,如圖2所示。相同條件下3次試驗的脫汞效率分別為96.70%、99.10%和97.09%,平均脫汞效率為97.63%,相對誤差約為1.5%。結(jié)果表明,脫汞試驗受試驗條件影響較小,試驗誤差可忽略。

    圖2 光催化劑的重復(fù)脫汞試驗Fig.2 Repeated mercury removal experiments of photocatalyst

    2.1.2pH和陰離子濃度對脫汞性能的影響

    反應(yīng)溶液pH和陰離子濃度對脫汞效率的影響如圖3所示。由圖3(a)可知,pH<9時,Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑的脫汞效率均保持在97%以上,表明該光催化劑在酸性、中性和弱堿條件下均具有良好的脫汞性能。對比發(fā)現(xiàn),pH=12時,光催化劑的脫汞反應(yīng)活性滯后約3 min。然而,隨反應(yīng)時間增加,光催化劑脫汞活性逐漸提高。據(jù)報道,在較高pH下,溶液中的OH-會消耗光生空穴(h+),導(dǎo)致光催化性能降低,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[19-21]如下:

    (2)

    這意味著在光催化氧化脫汞過程中,與·OH相比,h+具有更強的Hg0氧化能力。

    (3)

    (4)

    (5)

    (6)

    (7)

    2.1.3SO2和NO對脫汞性能的影響

    煤炭中含有S和N等元素,燃燒后會生成SO2和NO等酸性氣體。雖然燃煤電廠現(xiàn)有的污染物治理設(shè)備可大幅降低SO2和NO排放,但煙氣中仍會存在少量該類氣體,因此研究SO2和NO對Hg0脫除性能的影響具有重要意義,SO2和NO對Hg0脫除性能的影響如圖4所示。

    圖4 SO2和NO對Hg0的脫除性能Fig.4 Effects of SO2 and NO on Hg0 removal performance

    由圖4(a)可知,在通入250 mg/m3SO2后,光催化劑的脫汞效率由98%急劇下降至約5%;關(guān)閉SO2氣體后,光催化劑的脫汞效率恢復(fù)至初始值。由于未通入SO2氣體時反應(yīng)溶液中產(chǎn)生了大量活性物質(zhì),溶液中通入少量SO2氣體后,SO2會先與溶液中存在的活性物質(zhì)反應(yīng),因此SO2通入約20 min后其脫汞效率急速降低。在100~170 min重復(fù)該試驗,所得結(jié)果基本一致,驗證了上述結(jié)論的正確性。SO2對Hg0脫除抑制的原因可能為大量活性物質(zhì)的消耗,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[24]如下:

    (8)

    NO氣體對Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑脫汞性能的影響如圖4(b)所示。與不含NO的模擬煙氣相比,通入120 mg/m3NO后,光催化劑的脫汞性能略有提高,說明NO對Hg0脫除具有一定促進作用,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[19]如下:

    (9)

    (10)

    2.2 表征分析

    2.2.1N2吸附-脫附與XRD分析

    3種光催化劑的N2吸附-脫附等溫線和XRD圖譜如圖5所示。

    圖5 樣品的N2吸附-脫附等溫線和XRD譜圖Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm and XRD spectra of the samples

    根據(jù)IUPAC分類,Bi5O7I/Bi2O3和Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0均符合IV型等溫線且存在H3型滯后環(huán),表明其屬于典型的介孔材料(2~50 nm)結(jié)構(gòu),且存在狹縫形孔隙。另外,添加Ag/AgCl后,四元復(fù)合光催化劑的總孔容積有所提升,有利于提高光催化劑的活性位和脫汞效率。

    采用XRD手段測試得到了光催化劑的物相組成,結(jié)果如圖5(b)所示,可知樣品Bi5O7I/Bi2O3在2θ=25.7°、27.4°、30.1°、33.3°、46.3°、48.4°、51.8°和54.8°的特征衍射峰與單斜晶相Bi2O3(JCPDS No. 78-1793)吻合[25],而在2θ=28.09°、56.00°和59.10°的特征衍射峰與斜方晶相Bi5O7I(JCPDS No. 40-0548)一致[26]。與Bi5O7I相比,Bi2O3的特征峰強度較強且尖銳,表明光催化劑Bi5O7I/Bi2O3以單斜晶型Bi2O3為主,且結(jié)晶度較好。在Ag/AgCl的XRD譜圖中,位于27.9°、32.3°、46.4°、54.9°和57.6°的衍射峰均歸于AgCl(JCPDS No.31-1238)[27-28],而在2θ=38.2°、44.3°、64.6°和77.5°處顯示出的特征峰與單質(zhì)銀Ag0(JCPDS No.04-0783)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面對應(yīng)[29],證明了Ag0出現(xiàn)。Ag0出現(xiàn)是因為在制備光催化劑過程中添加了具有還原作用的EG,使得部分銀離子轉(zhuǎn)化為Ag0。在不同比例多元復(fù)合物的XRD譜圖中,可知屬于Bi5O7I和Bi2O3的衍射峰均有不同程度減弱,表明Ag/AgCl成功負載;然而,AgCl和Ag0的衍射峰未被發(fā)現(xiàn),這可能是由于Ag/AgCl含量較少及其在Bi5O7I/Bi2O3表面分布較均勻。

    2.2.2SEM與DRS分析

    4種樣品的掃描電鏡圖如圖6所示,可知Bi2O3呈棒狀且表面較為光滑。添加Bi5O7I后,Bi2O3表面附著了較多小顆粒。與Bi5O7I/Bi2O3相比,由于Ag/AgCl的負載,復(fù)合光催化劑表面增加了較多的不規(guī)則顆粒,表明成功制備了多元復(fù)合光催化材料。

    圖6 樣品的SEM圖像Fig.6 SEM images of the samples

    5種光催化劑的DRS譜圖如圖7所示。據(jù)報道,除紫外區(qū)吸收帶外,AgCl在波長400~800 nm區(qū)域內(nèi)幾乎沒有光吸收性能[30],因此,Ag/AgCl在可見光區(qū)域較強的吸收性能應(yīng)為Ag0的SPR效應(yīng)所致[31]。在360~450 nm,Bi5O7I/Bi2O3表現(xiàn)出較低的吸收能力。經(jīng)Ag/AgCl負載后,Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3光催化劑的光吸收能力均有增強。尤其是當(dāng)負載量提高至3%和5%時,四元復(fù)合光催化劑的光吸收能力大幅提高。

    圖7 樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of the samples

    2.2.3XPS分析

    為進一步研究光催化劑表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài),使用XPS技術(shù)對Bi5O7I/Bi2O3、Ag/AgCl和Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0三種樣品進行表征,結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可知,Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑主要由Bi、I、O、Ag和Cl組成。

    與Ag/AgCl相比,四元復(fù)合光催化劑中的Ag和Cl強度較弱,這是由于Ag/AgCl含量較少。Bi5O7I/Bi2O3在164.4和159.1 eV處的2個峰分別對應(yīng)Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的內(nèi)層軌道電子,說明Bi以Bi3+形式存在[32];負載Ag/AgCl后,Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0的Bi 4f主峰向低結(jié)合能處偏移,說明添加Ag/AgCl改變了Bi5O7I/Bi2O3中Bi的化學(xué)存在形態(tài),二者之間可能形成了異質(zhì)結(jié)。圖8(c)中630.6和619.1 eV處的2個峰分別對應(yīng)I 3d3/2和I 3d5/2,說明存在I-[33]。圖8(d)中Ag/AgCl中結(jié)合能為373.4和367.4 eV的峰歸屬于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2[34],Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0中Ag 3d峰的結(jié)合能分別為374.3和368.3 eV。與Ag/AgCl相比,該峰向高結(jié)合能處偏移了約0.9 eV。Ag/AgCl在198.9和197.3 eV處顯示出2個明顯的特征峰,分別對應(yīng)Cl 2p1/2和Cl 2p3/2[35];然而,Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0中的Cl 2p峰較難辨別,其原因為Ag/AgCl的負載量較小且分散較高。對于O 1s光譜,Bi5O7I/Bi2O3在529.9和531.5 eV處出現(xiàn)的2個峰分別歸屬于Bi—O鍵的晶格氧和催化劑表面吸收的羥基氧[27,36];而Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0的O 1s光譜則存在3個峰,其中位于533.4 eV的新峰應(yīng)歸屬于光催化劑表面的化學(xué)吸附態(tài)氧,化學(xué)吸附態(tài)氧含量的大幅增加有利于提高光催化劑性能。

    圖8 樣品的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of the samples

    2.3 機理分析

    圖9 光催化劑的ESR譜圖和自由基捕獲試驗結(jié)果Fig.9 ESR spectra and free radicals capture results of the photocatalysts

    基于上述試驗與表征結(jié)果,推斷Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3四元復(fù)合光催化材料的高效脫汞機理(圖10)。

    圖10 四元光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移及可能的脫汞機理Fig.10 Charge transfer of quaternary photocatalyst and its possible mechanism of mercury removal

    3 結(jié) 論

    1)在所制得的Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3系列光催化劑中,Ag/Bi質(zhì)量比為0.03時,樣品具有最佳的光催化氧化能力,其脫汞效率高達98.5%;與NO相比較,添加少量SO2能大幅降低Hg0脫除性能。

    3)由于Ag/AgCl含量較少且在Bi5O7I/Bi2O3表面上高度分散,Ag/AgCl衍射峰未能在Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3的XRD圖譜中出現(xiàn)。

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