Ag/AgCl改性Bi5O7I/Bi2O3復(fù)合材料光催化氧化單質(zhì)汞性能

石 磊，張安超，張慧鴿，張倩倩，鄭宏祥，張 旭，張景繁

(河南理工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，河南 焦作 454003)

0 引 言

汞是一種劇毒重金屬，由于其在環(huán)境中的擴散及傳播具有持久性、生物聚積性和全球性，使汞污染成為世界范圍內(nèi)亟需解決的問題之一[1]。煤炭燃燒是汞污染的主要人為來源[2]，我國能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，已成為全球汞人為排放量最大的國家。燃煤煙氣中汞主要以元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)及顆粒態(tài)汞(HgP)存在[3]。利用Hg2+易溶于水的特性，使用濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)可去除；Hgp則可通過靜電除塵器(ESP)或織物過濾器(FF)等顆?？刂蒲b置去除。相較而言，Hg0易揮發(fā)且難溶于水，較難通過現(xiàn)有設(shè)備脫除[4]。因此，探究高效脫除Hg0的方法對燃煤煙氣汞污染治理具有現(xiàn)實意義[5]。

多年來光催化治理汞污染的研究取得較大進展[6-9]。作為目前研究熱點的半導(dǎo)體，鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)為四方晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)由[Bi2O2]2+和雙鹵素原子層組成[10-11]。在眾多BiOX基光催化劑中，Bi5O7I由于結(jié)構(gòu)多樣、制備方法簡單、可見光響應(yīng)強已成為關(guān)注較多的鹵氧化鉍光催化材料。然而，作為單相光催化劑的Bi5O7I，其比表面積、光吸收能力和載流子傳輸效率仍不能滿足實際應(yīng)用的要求。為解決上述問題，可通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法促進界面光生電子對分離和傳輸速率，增強光催化劑的吸光性能和比表面積。近年來，多種銀基材料由于其良好的光響應(yīng)性能和優(yōu)異的污染物降解能力受到關(guān)注，如Ag/AgCl[12]、Ag/AgI[13]、Ag2O[14]和Ag2CO3[15]等。研究表明，貴金屬沉積可作為光誘導(dǎo)電子的陷阱，減少電子-空穴對的復(fù)合，且負載貴金屬Ag微納米顆粒的光催化劑在可見光輻照下能夠產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)(SPR)，進一步提高了其光催化活性。因此，使用銀基改性鉍基半導(dǎo)體形成的復(fù)合材料具有較大的應(yīng)用前景。LIU等[16]發(fā)現(xiàn)在碳纖維布(CFC)上構(gòu)建BiOBr/Ag/AgBr光催化劑對酸橙7(Acid Orange 7，AO 7)的降解率為99.0%，遠高于CFC/BiOBr的降解率(55.0%)。DERIKVANDI等[17]發(fā)現(xiàn)Ag/AgCl和Cu/Cu2O對四環(huán)素的降解效率分別為30%和50%，而四元Ag/AgCl/Cu/Cu2O復(fù)合材料由于金屬離子的SPR效應(yīng)使其光降解性能高達97%。然而，鉍基及其改性光催化劑在燃煤煙氣汞污染治理方面的研究還較少，其光催化氧化效果和機理尚不明確。

為此，筆者制備了Ag和AgCl共改性的Bi5O7I/Bi2O3多元復(fù)合光催化劑，研究了其在液相可見光輻射下的脫汞性能，采用一系列表征手段對復(fù)合材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，為揭示Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3四元光催化劑高效脫汞機理提供參考。

1 材料與方法

1.1 光催化劑的制備

1.1.1Ag/AgCl的制備

取5 g NaOH和20 mL乙二醇(EG)加入300 mL去離子水中，超聲10 min至其完全溶解；分別將0.010 4 g KCl和0.023 7 g AgNO3溶于100 mL去離子水并依次緩慢滴加至上述強堿性溶液中，磁力攪拌2 h，靜置4 h，所得沉淀物用乙醇和水混合溶液洗滌3～5遍，過濾后置于烘箱中80 ℃下干燥24 h，篩分至120目(0.125 mm)，得到Ag/AgCl光催化劑。

1.1.2Bi5O7I/Bi2O3和Bi2O3材料的制備

分別取5 g NaOH和9.45 g Bi(NO3)3·5H2O，依次加入20 mL EG和300 mL去離子水的混合溶液中，超聲10 min使其完全溶解；將10 mL含0.65 g KI的溶液緩慢滴加至上述混合溶液中，磁力攪拌2 h，靜置4 h，所得沉淀物用乙醇和水混合溶液洗滌3～5遍，過濾后置于烘箱中80 ℃下干燥24 h，篩分至120目(0.125 mm)，得到Bi5O7I/Bi2O3。制備未添加KI條件下的Bi2O3進行對比。

1.1.3Ag/AgCl負載Bi5O7I/Bi2O3四元復(fù)合材料的制備

分別取5 g NaOH和9.45 g Bi(NO3)3·5H2O，依次加入20 mL EG和300 mL去離子水的混合溶液中，超聲10 min使其完全溶解，記為溶液A；將10 mL含有0.65 g的KI溶液緩慢滴加至A溶液中，所得混合物記為溶液B；20 min后，在持續(xù)攪拌作用下，分別將30 mL含有ymmol的KCl溶液(y=0.188、0.377、0.754、1.130、1.507和1.884 mmol)緩慢滴加至B溶液中，繼續(xù)攪拌10 min，記為溶液C；將30 mL含有相同物質(zhì)的量的AgNO3溶液滴加至C溶液，繼續(xù)磁力攪拌2 h，靜置4 h，所得沉淀物用乙醇和水混合溶液洗滌3～5遍，過濾后置于烘箱中80 ℃ 下干燥24 h，篩分至120目(0.125 mm)，得到EG環(huán)境下制備的Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-x(x=0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0)，其中x為Ag原子與Bi原子的質(zhì)量比。

1.2 表征方法

采用比表面積及孔隙分析儀(QuadraSorb SI)檢測樣品的N2吸附-脫附等溫特性；使用德國布魯克D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta 430)獲取光催化劑的形貌；使用紫外可見分光光度計(UV-4100)確定樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)；采用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250xi)分析樣品中的元素及其存在形態(tài)；在室溫條件下，采用Bruker ER200-SRC光譜儀在黑暗或可見光照射下(λ>420 nm)檢測溶液中電子自旋共振(ESR)光譜。

1.3 光催化劑活性分析

在室溫下采用濕式鼓泡光催化反應(yīng)裝置進行光催化氧化單質(zhì)汞性能研究，該裝置的具體介紹參考文獻[18]。試驗中，模擬煙氣由Hg0蒸氣、O2(6%)、CO2(12%)和平衡N2組成。模擬氣體總流量為1.50 L/min，煙氣中Hg0蒸氣質(zhì)量濃度約50 μg/m3，光催化劑用量為0.10 g?？梢姽庠从?1 W熒光燈(FSL，YDN11-π.RR型)提供。使用俄羅斯LUMEX汞儀器公司生產(chǎn)的RA-915M測汞儀獲得反應(yīng)前后的汞濃度。光催化劑對Hg0的脫除效率(η，%)計算式為

η=(1-Cout/Cin)×100%，

(1)

式中，Cin和Cout分別為光催化反應(yīng)器進口和出口的Hg0質(zhì)量濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的脫汞性能

2.1.1不同光催化劑對脫汞性能的影響

所制備光催化劑對Hg0的光催化氧化能力如圖1所示。在熒光燈輻射下，Bi2O3和Bi5O7I/Bi2O3對Hg0的脫汞效率分別為2.5%和61.6%，表明Bi5O7I與Bi2O3之間具有一定協(xié)同作用。隨Ag/AgCl負載量增加，光催化劑的脫汞性能逐漸提高。當(dāng)Ag/AgCl與Bi5O7I/Bi2O3的質(zhì)量比為3%、4%和5%時，光催化劑對Hg0的去除效率分別為98.5%、98.8% 和99.2%，結(jié)果表明Bi5O7I/Bi2O3和Ag/AgCl之間產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，使脫汞能力大幅提升?？紤]到光催化劑的經(jīng)濟性，選取Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0作為研究對象考察各運行參數(shù)對脫汞性能的影響。

圖1 熒光燈輻照下不同光催化劑對Hg0的脫除性能Fig.1 Removal performance of different photocatalysts for Hg0 removal under fluorescent lamp irradiation

為驗證光催化劑的脫汞性能及了解試驗誤差，采用相同質(zhì)量的Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑在相同條件下進行了3次試驗，如圖2所示。相同條件下3次試驗的脫汞效率分別為96.70%、99.10%和97.09%，平均脫汞效率為97.63%，相對誤差約為1.5%。結(jié)果表明，脫汞試驗受試驗條件影響較小，試驗誤差可忽略。

圖2 光催化劑的重復(fù)脫汞試驗Fig.2 Repeated mercury removal experiments of photocatalyst

2.1.2pH和陰離子濃度對脫汞性能的影響

反應(yīng)溶液pH和陰離子濃度對脫汞效率的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，pH<9時，Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑的脫汞效率均保持在97%以上，表明該光催化劑在酸性、中性和弱堿條件下均具有良好的脫汞性能。對比發(fā)現(xiàn)，pH=12時，光催化劑的脫汞反應(yīng)活性滯后約3 min。然而，隨反應(yīng)時間增加，光催化劑脫汞活性逐漸提高。據(jù)報道，在較高pH下，溶液中的OH-會消耗光生空穴(h+)，導(dǎo)致光催化性能降低，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[19-21]如下：

(2)

這意味著在光催化氧化脫汞過程中，與·OH相比，h+具有更強的Hg0氧化能力。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.1.3SO2和NO對脫汞性能的影響

煤炭中含有S和N等元素，燃燒后會生成SO2和NO等酸性氣體。雖然燃煤電廠現(xiàn)有的污染物治理設(shè)備可大幅降低SO2和NO排放，但煙氣中仍會存在少量該類氣體，因此研究SO2和NO對Hg0脫除性能的影響具有重要意義，SO2和NO對Hg0脫除性能的影響如圖4所示。

圖4 SO2和NO對Hg0的脫除性能Fig.4 Effects of SO2 and NO on Hg0 removal performance

由圖4(a)可知，在通入250 mg/m3SO2后，光催化劑的脫汞效率由98%急劇下降至約5%；關(guān)閉SO2氣體后，光催化劑的脫汞效率恢復(fù)至初始值。由于未通入SO2氣體時反應(yīng)溶液中產(chǎn)生了大量活性物質(zhì)，溶液中通入少量SO2氣體后，SO2會先與溶液中存在的活性物質(zhì)反應(yīng)，因此SO2通入約20 min后其脫汞效率急速降低。在100～170 min重復(fù)該試驗，所得結(jié)果基本一致，驗證了上述結(jié)論的正確性。SO2對Hg0脫除抑制的原因可能為大量活性物質(zhì)的消耗，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[24]如下：

(8)

NO氣體對Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑脫汞性能的影響如圖4(b)所示。與不含NO的模擬煙氣相比，通入120 mg/m3NO后，光催化劑的脫汞性能略有提高，說明NO對Hg0脫除具有一定促進作用，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[19]如下：

(9)

(10)

2.2 表征分析

2.2.1N2吸附-脫附與XRD分析

3種光催化劑的N2吸附-脫附等溫線和XRD圖譜如圖5所示。

圖5 樣品的N2吸附-脫附等溫線和XRD譜圖Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm and XRD spectra of the samples

根據(jù)IUPAC分類，Bi5O7I/Bi2O3和Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0均符合IV型等溫線且存在H3型滯后環(huán)，表明其屬于典型的介孔材料(2～50 nm)結(jié)構(gòu)，且存在狹縫形孔隙。另外，添加Ag/AgCl后，四元復(fù)合光催化劑的總孔容積有所提升，有利于提高光催化劑的活性位和脫汞效率。

采用XRD手段測試得到了光催化劑的物相組成，結(jié)果如圖5(b)所示,可知樣品Bi5O7I/Bi2O3在2θ=25.7°、27.4°、30.1°、33.3°、46.3°、48.4°、51.8°和54.8°的特征衍射峰與單斜晶相Bi2O3(JCPDS No. 78-1793)吻合[25]，而在2θ=28.09°、56.00°和59.10°的特征衍射峰與斜方晶相Bi5O7I(JCPDS No. 40-0548)一致[26]。與Bi5O7I相比，Bi2O3的特征峰強度較強且尖銳，表明光催化劑Bi5O7I/Bi2O3以單斜晶型Bi2O3為主，且結(jié)晶度較好。在Ag/AgCl的XRD譜圖中，位于27.9°、32.3°、46.4°、54.9°和57.6°的衍射峰均歸于AgCl(JCPDS No.31-1238)[27-28]，而在2θ=38.2°、44.3°、64.6°和77.5°處顯示出的特征峰與單質(zhì)銀Ag0(JCPDS No.04-0783)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面對應(yīng)[29]，證明了Ag0出現(xiàn)。Ag0出現(xiàn)是因為在制備光催化劑過程中添加了具有還原作用的EG，使得部分銀離子轉(zhuǎn)化為Ag0。在不同比例多元復(fù)合物的XRD譜圖中，可知屬于Bi5O7I和Bi2O3的衍射峰均有不同程度減弱，表明Ag/AgCl成功負載；然而，AgCl和Ag0的衍射峰未被發(fā)現(xiàn)，這可能是由于Ag/AgCl含量較少及其在Bi5O7I/Bi2O3表面分布較均勻。

2.2.2SEM與DRS分析

4種樣品的掃描電鏡圖如圖6所示，可知Bi2O3呈棒狀且表面較為光滑。添加Bi5O7I后，Bi2O3表面附著了較多小顆粒。與Bi5O7I/Bi2O3相比，由于Ag/AgCl的負載，復(fù)合光催化劑表面增加了較多的不規(guī)則顆粒，表明成功制備了多元復(fù)合光催化材料。

圖6 樣品的SEM圖像Fig.6 SEM images of the samples

5種光催化劑的DRS譜圖如圖7所示。據(jù)報道，除紫外區(qū)吸收帶外，AgCl在波長400～800 nm區(qū)域內(nèi)幾乎沒有光吸收性能[30]，因此，Ag/AgCl在可見光區(qū)域較強的吸收性能應(yīng)為Ag0的SPR效應(yīng)所致[31]。在360～450 nm，Bi5O7I/Bi2O3表現(xiàn)出較低的吸收能力。經(jīng)Ag/AgCl負載后，Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3光催化劑的光吸收能力均有增強。尤其是當(dāng)負載量提高至3%和5%時，四元復(fù)合光催化劑的光吸收能力大幅提高。

圖7 樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of the samples

2.2.3XPS分析

為進一步研究光催化劑表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，使用XPS技術(shù)對Bi5O7I/Bi2O3、Ag/AgCl和Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0三種樣品進行表征，結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可知，Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0光催化劑主要由Bi、I、O、Ag和Cl組成。

與Ag/AgCl相比，四元復(fù)合光催化劑中的Ag和Cl強度較弱，這是由于Ag/AgCl含量較少。Bi5O7I/Bi2O3在164.4和159.1 eV處的2個峰分別對應(yīng)Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的內(nèi)層軌道電子，說明Bi以Bi3+形式存在[32]；負載Ag/AgCl后，Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0的Bi 4f主峰向低結(jié)合能處偏移，說明添加Ag/AgCl改變了Bi5O7I/Bi2O3中Bi的化學(xué)存在形態(tài)，二者之間可能形成了異質(zhì)結(jié)。圖8(c)中630.6和619.1 eV處的2個峰分別對應(yīng)I 3d3/2和I 3d5/2，說明存在I-[33]。圖8(d)中Ag/AgCl中結(jié)合能為373.4和367.4 eV的峰歸屬于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2[34]，Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0中Ag 3d峰的結(jié)合能分別為374.3和368.3 eV。與Ag/AgCl相比，該峰向高結(jié)合能處偏移了約0.9 eV。Ag/AgCl在198.9和197.3 eV處顯示出2個明顯的特征峰，分別對應(yīng)Cl 2p1/2和Cl 2p3/2[35]；然而，Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0中的Cl 2p峰較難辨別，其原因為Ag/AgCl的負載量較小且分散較高。對于O 1s光譜，Bi5O7I/Bi2O3在529.9和531.5 eV處出現(xiàn)的2個峰分別歸屬于Bi—O鍵的晶格氧和催化劑表面吸收的羥基氧[27,36]；而Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3-3.0的O 1s光譜則存在3個峰，其中位于533.4 eV的新峰應(yīng)歸屬于光催化劑表面的化學(xué)吸附態(tài)氧，化學(xué)吸附態(tài)氧含量的大幅增加有利于提高光催化劑性能。

圖8 樣品的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of the samples

2.3 機理分析

圖9 光催化劑的ESR譜圖和自由基捕獲試驗結(jié)果Fig.9 ESR spectra and free radicals capture results of the photocatalysts

基于上述試驗與表征結(jié)果，推斷Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3四元復(fù)合光催化材料的高效脫汞機理(圖10)。

圖10 四元光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移及可能的脫汞機理Fig.10 Charge transfer of quaternary photocatalyst and its possible mechanism of mercury removal

3 結(jié) 論

1)在所制得的Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3系列光催化劑中，Ag/Bi質(zhì)量比為0.03時，樣品具有最佳的光催化氧化能力，其脫汞效率高達98.5%；與NO相比較，添加少量SO2能大幅降低Hg0脫除性能。

3)由于Ag/AgCl含量較少且在Bi5O7I/Bi2O3表面上高度分散，Ag/AgCl衍射峰未能在Ag/AgCl/Bi5O7I/Bi2O3的XRD圖譜中出現(xiàn)。