高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥材料腐蝕機理與性能

郭華，馬倩蕓，武治強，張黨生

（1.中海油研究總院有限責(zé)任公司,北京 100028；2.渤海鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院,天津 300451；3.渤海鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司，河北任丘 062552）

0 引言

隨著油氣資源的勘探與發(fā)展，固井作業(yè)面臨越來越復(fù)雜的環(huán)境和井況，對固井水泥漿也提出了更高的要求，然而固井常用G 級油井水泥在高溫高酸性環(huán)境中極易被腐蝕。造成水泥石力學(xué)性能下降，導(dǎo)致油氣井封隔失效引發(fā)安全事故。與硅酸鹽水泥體系相比，鋁酸鹽水泥耐高溫、耐腐蝕、早期強度高，目前逐步被應(yīng)用于高酸性氣田開發(fā)和稠油熱采[1-8]，但與此同時其也存在低溫強度衰退的缺陷[9]。以往的學(xué)者對鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)，微觀結(jié)構(gòu)以及鋁酸鹽水泥混凝土的相關(guān)性能都做了一定的研究[10-11]，發(fā)現(xiàn)一些硅質(zhì)火山灰材料能夠抑制鋁酸鹽水泥強度衰退這一關(guān)鍵問題[12-13]，同時可節(jié)約成本并有利于環(huán)境保護[14-15]。但是當(dāng)外摻料過多時，會造成水泥水灰比降低[16]，引起水泥水化不充分，進(jìn)而水泥強度降低。因此，對于高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥力學(xué)性能有待進(jìn)一步探究。此外高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥在高溫高壓高酸性介質(zhì)下的腐蝕過程與耐腐蝕機理尚不明確，仍需進(jìn)一步研究。

該研究模擬海上高溫高壓高酸性油氣井實際工況，采用高爐礦渣作為外摻輔助凝膠材料，探究了其改性鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能與耐腐蝕性能，采用X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石物相組成以及微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，闡明了高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石的耐腐蝕機理，為高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥材料在固井領(lǐng)域應(yīng)用的可行性提供一定的實驗及理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗材料

1）鋁酸鹽水泥（CAC），其化學(xué)組成為Al2O3含量為53.68%，CaO 含量為37.85%，SiO2含量為5.36%，F(xiàn)e2O3含量為1.62%，R2O 含量為0.2%～0.6%，其他物質(zhì)含量為1.5%。

2）高爐礦渣（BFS），其化學(xué)組成為CaO 含量為35.4%，SiO2含量為32.23%，Al2O3含量為12.27%，MgO 含量為9.03%，SO3含量為0，F(xiàn)e2O3含量為0.885%，Na2O 含量為0.628%，K2O 含量為0.046%，TiO2含量為2.52%，MnO 含量為0.532%。

3）外加劑，主要有降失水劑G33S，緩凝劑PS，分散劑USZ。加量為2%G33S+1%PS+0.5%USZ。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣制備與養(yǎng)護

依據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012 和美國石油協(xié)會相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)（API 標(biāo)準(zhǔn)），配制水泥漿并養(yǎng)護至目標(biāo)齡期。水泥石的腐蝕實驗是將樣品置于50 ℃的水浴鍋中養(yǎng)護7 d 成型，然后將養(yǎng)護好的水泥石放置在密閉容器中進(jìn)行高溫高壓腐蝕實驗，在電爐中以約5 ℃/min 的恒定速率加熱至目標(biāo)溫度，養(yǎng)護7 d 后冷卻并進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1.2.2 測試分析方法

1）利用電子液壓式壓力機測量抗壓強度，實驗按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》進(jìn)行，加載速率為（71.7±7.2）kN/min，每組測試5 個試樣，去除加大誤差的試樣后取平均值作為抗壓強度。

2）采用X 射線衍射儀對高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石的物相組成進(jìn)行分析，測試條件：掃描步長為0.04°，每步時間為1 s，Cu 靶，衍射角為5°～70°。

3）利用掃描電子顯微鏡觀察了水泥石的微觀形貌以及水化產(chǎn)物特征，分析了水泥石的微觀結(jié)構(gòu)。在測試前采用容易置換法先將水泥石置于酒精中浸泡3 d 以及去除水泥石中的水分，隨后將水泥石敲成薄片試樣，取水泥石的新鮮斷面固定于樣品臺上并噴金。隨后進(jìn)行微觀形貌觀察，實驗參數(shù)：發(fā)射電流為10 μA，工作電壓為5 kV。

4）利用DSC823TGA/SDTA85 熱分析儀對水泥石試樣進(jìn)行了熱分析測試，將干燥的水泥石試樣敲碎并研磨成粉末狀，隨后將試樣置于坩堝中放于儀器中進(jìn)行測試。實驗溫度為40～1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保護氣為60 mL/min 氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鹽水泥石防腐特性

圖1 為未摻礦渣的鋁酸鹽水泥石養(yǎng)護7 d 后在不同溫度CO2環(huán)境下腐蝕前后抗壓強度變化。由圖1 可知，未摻礦渣的鋁酸鹽水泥石腐蝕前在50 ℃時抗壓強度較低，而高溫養(yǎng)護后會使其抗壓強度變大，隨著溫度的進(jìn)一步提升，其抗壓強度逐漸降低并低于50 ℃養(yǎng)護水泥石的抗壓強度。當(dāng)腐蝕發(fā)生后，未摻礦渣的鋁酸鹽水泥石強度降低，尤其在50 ℃養(yǎng)護時。這是由于在50 ℃下，主要發(fā)生CO2液相腐蝕，CO2可部分溶于水中形成碳酸并與水泥石中的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣，造成水泥石產(chǎn)生微裂紋或孔隙，破壞水泥石的致密性進(jìn)而引起強度下降。而在高溫下（300 ℃、500 ℃）主要發(fā)生氣相腐蝕，因此水泥石的抗壓強度發(fā)生輕微的下降。而當(dāng)溫度上升至800 ℃時，水泥石內(nèi)的氫氧化鈣已分解消失，主要發(fā)生熱應(yīng)力破壞。

圖1 未摻礦渣CAC 在不同溫度CO2 環(huán)境下腐蝕7 d 前后的抗壓強度

圖2 為摻有40%的高爐礦渣改性后的鋁酸鹽水泥石在不同溫度CO2環(huán)境下腐蝕前后的抗壓強度變化。由圖2 可知，當(dāng)CAC 中摻入礦渣時，腐蝕發(fā)生前CAC 水泥石強度發(fā)展較好并且隨著養(yǎng)護溫度的提高其呈現(xiàn)出與未摻礦渣的CAC 水泥石較為一致的變化規(guī)律。在50 ℃養(yǎng)護時改性CAC 水泥石同樣會發(fā)生腐蝕，但仍可保持較高的強度。隨著溫度的提高，腐蝕后的水泥石抗壓強度反而得到提升，高于腐蝕前的水泥石抗壓強度。這可能是由于礦渣的加入消耗了水泥石中的氫氧化鈣，同時在高溫下礦渣內(nèi)的活性物質(zhì)與CAC 水泥石內(nèi)物相發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生了對強度發(fā)展有利的物質(zhì)。而改性CAC 水泥石內(nèi)的氫氧化鈣的大量消耗可能使得水泥石并未受到腐蝕，在800 ℃時水泥石強度略降低，也是由于熱應(yīng)力的產(chǎn)生，使水泥石結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2 摻40%高爐礦渣改性后的CAC 在不同溫度CO2 環(huán)境下腐蝕7 d 前后的抗壓強度

綜合上述分析可知，在CAC 水泥漿體系之中引入高爐礦渣，可以顯著提升CAC 水泥石的強度，同時也提高了CAC 水泥石的抗腐蝕性。

2.2 水泥石物相分析

鋁酸鹽水泥和加入40%高爐礦渣的鋁酸鹽水泥在不同齡期不同溫度下的物相組成如圖3、圖4所示。由圖3 可知，鋁酸鹽水泥水化1 d 后，其圖譜物相主要為C3AH6，AH3和未水化的C2AS。在30 ℃時，有較為明顯的C2ASH8譜峰；隨著溫度的不斷升高，水化產(chǎn)物中C3AH6的譜峰逐漸升高，表明其水化產(chǎn)物的量逐漸增多；而C2ASH8的譜峰則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，直至最后消失，這表明其水化產(chǎn)物的量逐漸減少，直到消失。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于當(dāng)養(yǎng)護溫度較高時，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物直接生成C3AH6，而不生成C2AH8、CAH10，從而避免了C2AH8、CAH10與高爐礦渣發(fā)生反應(yīng)，生成C2ASH8。由圖4 可知，養(yǎng)護7 d 后水泥石主要水化物相仍然為C3AH6和AH3，與水化1 d 的物相總體上無明顯差別。這主要是因為鋁酸鹽水泥水化極快，在1 d 內(nèi)強度就可達(dá)到最大強度的70%，大部分水化產(chǎn)物在1 d 內(nèi)就已生成。隨著水化時間的延長，水化產(chǎn)物的量更多，圖中表現(xiàn)為譜峰更高。C3AH6等物相具備較好的耐腐蝕性能，并且是水泥石強度的主要來源之一。因此，摻入40%高爐礦渣的鋁酸鹽水泥在更高的溫度下依然可以保持較高的強度，這與前面抗壓強度結(jié)論一致。

圖3 加入40%高爐礦渣前后鋁酸鹽水泥在不同溫度下養(yǎng)護1 d 后的物相組成

圖4 加入40%高爐礦渣前后鋁酸鹽水泥在不同溫度下養(yǎng)護7 d 后的物相組成

2.3 水泥石熱分析

圖5 為純鋁酸鹽水泥與摻入40%高爐礦渣后在不同養(yǎng)護溫度下水化7 d 后的熱重曲線。查閱相關(guān)資料及由圖5 可知，水化產(chǎn)物為CAH10和AH3，在50～100 ℃左右發(fā)生失水；水化產(chǎn)物為C2AH8和C2ASH8，在100～200 ℃左右發(fā)生失水；水化產(chǎn)物為C3AH6和AH3，在225～300 ℃左右發(fā)生失水。摻入高爐礦渣后C2ASH8物相的峰便減小甚至消失，這是由于高爐礦渣參與水化直接生成了C3AH6，阻止了中間產(chǎn)物C2ASH8的生成；當(dāng)溫度較低時，水泥石水化產(chǎn)物為C2AH8、CAH10及C2ASH8；與此同時，當(dāng)在較高的養(yǎng)護溫度下發(fā)生水化時，鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要為C3AH6、AH3。此熱重分析結(jié)果與之前XRD 分析結(jié)果相吻合。

圖5 加入40%高爐礦渣前后鋁酸鹽水泥在 不同養(yǎng)護溫度下水化7 d 后的熱重曲線

2.4 水泥石微觀形貌分析

圖6 為純鋁酸鹽水泥石和摻入高爐礦渣后的鋁酸鹽水泥石在30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃水化溫度下的微觀結(jié)構(gòu)。

圖6 CAC-GGBFS 在不同溫度養(yǎng)護7 d 的微觀結(jié)構(gòu)

由圖6（a）、（b）可知，純鋁酸鹽水泥在低溫30 ℃水化時，其水化產(chǎn)物為板塊狀的C2AH8和呈立方體狀的C3AH6；摻入高爐礦渣后，其與鋁酸鹽水泥發(fā)生反應(yīng)，生成C2ASH8，從而導(dǎo)致C3AH6的含量有所減少，水化產(chǎn)物C3AH6含量降低，同時C2AH8逐漸出現(xiàn)在水泥水化產(chǎn)物中。

據(jù)圖6（c）～（h）可以看出，隨著水化溫度的不斷升高，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物主要為C3AH6和AH3，這是因為在較高溫度下鋁酸一鈣（CA）會直接水化成C3AH6。這與前面XRD 和熱分析所得到的結(jié)論保持一致。加入高爐礦渣后，水泥石整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)相較于純鋁酸鹽水泥石更為致密，且可以明顯觀察到其內(nèi)部水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)幾乎均為塊狀，并且各水化產(chǎn)物之間聯(lián)結(jié)十分緊密，宏觀表現(xiàn)為高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石力學(xué)性能較好，抗壓強度得到提升。

通過對比各溫度點下的純鋁酸鹽水泥和摻有礦渣的鋁酸鹽水泥石微觀形貌可知，摻入高爐礦渣后的CAC 水泥石水化產(chǎn)物種類更加多樣，各水化產(chǎn)物之間結(jié)合較為緊密。水化產(chǎn)物中凝膠狀、針狀以及片狀晶體相互穿插搭接，形成較好的骨架結(jié)構(gòu)。同時，還有較多顆粒狀以及絮狀產(chǎn)物填充其中，使得水泥石致密度進(jìn)一步提升，宏觀表現(xiàn)為水泥石抗壓強度增大。同時，通過XRD 以及熱重分析可知，由于高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石中含有大量耐腐蝕的水化產(chǎn)物，并且水泥石的致密度得到極大的提升。因此，在水泥石受到腐蝕之后依然可以保持較高的抗壓強度。這是由于鋁酸鹽水泥水化主要物相CA 的水化產(chǎn)物受到溫度、水灰比以及液相成分的影響，而高爐礦渣的摻入不但改變了水灰比而且使得液相環(huán)境下發(fā)生了一定的改變。因此，CA 的水化速度受到影響變得緩慢起來，也更容易生成C3AH6物相，其反應(yīng)過程如公式（1）所示。

除此之外，鋁酸鹽水泥中的其他礦物相水化反應(yīng)也隨之發(fā)生一些改變，其反應(yīng)過程如公式（2）和（3）所示。

3 結(jié)論

1.高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石具備較好的力學(xué)性能，在腐蝕后仍可以保持較高的抗壓強度。

2.高爐礦渣可提高鋁酸鹽水泥石中耐腐蝕水化產(chǎn)物的生成量，并大幅度提升水泥石的致密性，提高了水泥石的完整性。

3.高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石的耐腐蝕機理在于水泥石中耐腐蝕產(chǎn)物的大量生成以及酸性介質(zhì)腐蝕通道的減少。