典型污泥與煤泥混合燃燒及硫氧化物釋放特性

王 鑫，凌 鵬，安曉雪，韓亨達，徐 俊，江 龍，汪 一，蘇 勝，胡 松，向 軍

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

隨著我國城市化和工業(yè)化發(fā)展，污水處理率和原煤分選比例逐年提升，導致污泥和煤泥產(chǎn)量逐年遞增。據(jù)報道，2020年我國污泥產(chǎn)量達6 500萬t，煤泥生產(chǎn)量達3億t[1-3]，影響生態(tài)環(huán)境和人類生活，急需對二者進行合理處置。燃燒能大幅減小污染物體積、分解有機物、殺死有害微生物、惰化重金屬，同時可回收利用燃燒產(chǎn)生的熱量，被認為是能最大程度實現(xiàn)污泥和煤泥“四化”處理的方法之一[4]。

污泥和煤泥一般具有高灰分、低熱值特點，干化后的污泥通常揮發(fā)分較高，能有效降低著火溫度，但由于其熱值低、灰分高，一般難以自持燃燒；煤泥屬于劣質燃料，著火困難，但其固定碳含量通常較高，能在燃燒過程中提供有效熱量[5]。因此，結合污泥及煤泥各自的燃料特性，二者混燒能在燃燒過程中產(chǎn)生一定協(xié)同效果，形成不同燃燒階段的有效互補，最終實現(xiàn)二者高效協(xié)同燃燒和綜合減量化，對高效處置污泥與煤泥，實現(xiàn)“以廢治廢”具有重要意義[6]。

然而，由于污泥與煤泥性質比較復雜，目前針對污泥與煤泥混燒的相關研究尚不深入，反應溫度、摻混比例等關鍵因素對污泥與煤泥混燒過程的影響機制尚不清楚。同時污泥和煤泥中硫含量相對較高，燃燒產(chǎn)生硫氧化物會污染環(huán)境，亟需深入研究污泥和煤泥混合燃燒特性及其硫氧化物生成特性。目前對污泥混燒的研究主要集中在污泥-煤和污泥-生物質。ZHANG等[7]利用滴管爐研究了污泥與高熱值煤的混燒特性，發(fā)現(xiàn)污泥量低于20%對煤的燃燒效率影響不大。LEE等[8]在中試焚燒爐中研究污泥-煤混燒特性，發(fā)現(xiàn)污泥質量分數(shù)高于20%時，煙氣溫度難以滿足要求。XIE等[9]發(fā)現(xiàn)高溫下污泥與稻草混燒過程中存在明顯交互作用，導致燃盡率增加，燃盡溫度降低。

為探究污泥混燒過程中的硫氧化物生成特性，KOSOWSKA-GOLACHOWSKA等[10]在循環(huán)流化床上開展了污泥與煤的混合燃燒試驗，發(fā)現(xiàn)SO2排放存在2個典型釋放峰，可能與樣品中有機與無機硫源的先后排放有關。YANG等[11]發(fā)現(xiàn)溫度低于800 ℃ 時，污泥和煤矸石混合燃燒只存在1個SO2釋放峰，溫度增至1 000 ℃時，產(chǎn)生第2個SO2釋放峰。陶志偉等[12]在不同溫度下混合燃燒污泥和稻草時，發(fā)現(xiàn)SO2釋放曲線均呈單峰結構。SO2釋放特性還包括釋放速率和釋放量等，均受溫度影響，隨燃燒溫度升高，化學反應速率增加，導致SO2釋放量增加[12-14]。污泥與煤混合燃燒時，SO2釋放劇烈程度與污泥含量直接相關，隨污泥摻混比增加，SO2表現(xiàn)出明顯的相互作用[15]。LIAO等[16]發(fā)現(xiàn)煤泥與生物質混燒，隨生物質質量分數(shù)增加，由于生物質灰中堿金屬及堿土金屬(AAEMs)對SO2的固定作用，SO2轉化率逐漸下降，生物質質量分數(shù)超過70%后，SO2轉化率略上升，這與還原性氣氛導致灰中SO2重新釋放有關。

可見，影響污泥與煤泥燃燒特性及硫氧化物生成特性的因素十分復雜，然而目前關于污泥和煤泥混合燃燒過程特性及其硫氧化物釋放特性的研究相對較少。筆者針對不同反應溫度、混合比例以及燃料種類等關鍵因素，系統(tǒng)研究了污泥與煤泥混合燃燒過程燃燒特性及SO2釋放特性，為污泥與煤泥的高效潔凈處置提供基礎。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗污泥樣品來自漢川市達利園食品廠，2種煤泥樣品分別為實驗室條件自主浮選洗煤煤泥和工業(yè)分選煤煤泥。用于自主分選的原煤來自山西省靈石煤礦有限公司，根據(jù)GB/T 36167—2018《選煤實驗室分步釋放浮選實驗方法》分選得到煤泥樣品。工業(yè)煤泥來自山西省某焦煤分選煤所得煤泥。樣品采集后于105 ℃干燥12 h，粉碎后篩分至粒徑為0.106～0.180 mm，密封于樣品袋中備用，樣品分別命名為達利污泥(DL)、靈石煤泥(LSW)和山西焦煤泥(SXJMW)。

對樣品進行工業(yè)分析和元素分析，結果見表1。并采用X射線光電子能譜測定樣品表面含硫官能團形態(tài)。

表1 樣品工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples %

1.2 試驗系統(tǒng)與方法

燃燒試驗在立式固定床反應系統(tǒng)(圖1)上進行。

圖1 固定床燃燒系統(tǒng)示意Fig.1 Diagram of fixed bed combustion system

反應系統(tǒng)由供氣單元、燃燒反應單元以及煙氣檢測單元3部分組成。采用體積比為79∶21的氬氣和氧氣混合氣作為燃燒試驗氣。試驗過程中，先將(0.2±0.005)g樣品放入石英吊籃中并置于爐體外低溫區(qū)，然后以20 ℃/min升溫速率將反應器升溫至指定溫度，通入1.5 L/min試驗氣吹掃300 s，將盛有樣品的吊籃快速置于恒溫反應區(qū)，樣品迅速燃燒。試驗過程中保持燃燒氣通入，并在尾部采用MRU OPTIMA7型煙氣分析儀全程實時在線檢測煙氣中O2和SO2，數(shù)據(jù)采集頻率為2 s/次。本研究燃燒試驗工況見表2。

表2 試驗工況Table 2 Test conditions

為量化混燒特性及硫氧化物的釋放特性，采用式(1)和式(2)將試驗所得O2消耗和SO2釋放體積分數(shù)曲線對時間進行積分，得到反應過程中的氣體消耗、釋放總量以及燃料中硫轉化為SO2的轉化率[17]：

(1)

(2)

(3)

式中，m1為O2消耗質量，mg；m2為SO2釋放質量，mg；C1為O2實時體積分數(shù)，%；C2為SO2實時體積分數(shù)，μL/L；V為載氣流量，L/min；M1為O2摩爾質量，g/mol；M2為SO2摩爾質量，g/mol；Xi為燃料硫轉化為SO2的轉化率；n為SO2中硫原子數(shù)量；m為樣品質量，mg。

2 結果分析與討論

2.1 試驗樣品表面硫賦存形態(tài)分析

對XPS譜圖采用Gauss分峰擬合分析，分峰結果如圖2所示。其中結合能在(170.0±1.0)eV為硫酸鹽硫、(168.0±0.5)eV為砜類、(166.0±0.5)eV為亞砜類、(164.1±0.2)eV為噻吩類(芳香族硫)、(163.3±0.4)eV為有機硫化物(脂肪族硫)、(162.5±0.3)eV為黃鐵礦硫[18-20]。

圖2 樣品XPS測試S 2p譜圖Fig.2 XPS S 2p spectra of samples

各形態(tài)硫含量占比見表3，可知試驗煤泥與污泥中硫均以有機硫(砜、亞砜、噻吩和有機硫化物)為主，DL、LSW和SXJMW中有機硫占比分別達66.1%、59.5%和66.6%。DL污泥有機硫主要以噻吩和砜為主，LSW煤泥則以砜為主，SXJMW煤泥則以噻吩和亞砜為主。無機硫中硫酸鹽硫占比均較大，在26%左右，LSW煤泥中黃鐵礦硫占比最高為14.0%，DL污泥最少為6.7%。

表3 樣品不同形態(tài)含硫官能團的XPS分析結果Table 3 XPS analysis results of sulfur functional groups in different forms of samples

2.2 污泥與煤泥混燒特性

3種樣品分別于700、800、900和1 000 ℃下單獨燃燒時O2體積分數(shù)變化如圖3所示?？芍勰嗪兔耗嗳紵齇2反應特性相似，均存在快速和慢速消耗O2的2個階段，分別對應揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒。但DL燃燒結束時間更早，基本在200 s內(nèi)完成燃燒。2種煤泥燃燒時間則較長，且SXJMW比LSW燃燒時間更長，這主要是因為焦炭燃燒相比揮發(fā)分燃燒緩慢，而污泥以揮發(fā)分和灰分為主，固定碳含量很少，因此污泥反應更劇烈，燃燒時間更短。SXJMW固定碳含量最高，故燃燒所需時間最長。隨溫度升高，O2消耗峰值提前，且O2峰值的體積分數(shù)越低，表明溫度升高使揮發(fā)分釋放與燃燒更快且更劇烈。

800和1 000 ℃下污泥與2種煤泥分別以質量比7∶3、1∶1和3∶7混合燃燒過程中O2體積分數(shù)變化如圖4所示。對比試驗值與理論線性疊加值發(fā)現(xiàn)二者存在明顯差異，表明污泥與煤泥實際混燒過程存在交互作用，并不能通過單一結果的簡單加權預測混合燃燒。由圖4可知，所有工況下，污泥和煤泥實際混合燃燒結束時間相比計算值均有不同程度提前。隨溫度升高和污泥混合比例增加，燃燒時間變短，反應結束時間提前，表明溫度提升和污泥摻入均能加快燃燒反應、縮短燃盡時間?；旌先剂显?00和1 000 ℃下燃燒，O2消耗量隨污泥混合比例的變化特性如圖5所示，可知污泥摻入煤泥燃燒O2消耗量的實際值與理論值差異不大。不同燃燒溫度下灰中殘?zhí)剂恳姳?，可知污泥摻入煤泥燃燒，燃盡灰中殘留的碳含量更低，說明加入污泥可促進混合燃料的燃燒燃盡。

圖5 不同比例混合樣品在800和1 000 ℃燃燒時O2消耗量Fig.5 O2 consumption of the mixed samples with different proportions combustion at 800 and 1 000 ℃

2.3 污泥與煤泥混燒SO2釋放特性

樣品單獨燃燒時SO2釋放特性如圖6所示，可知污泥和不同種類煤泥SO2釋放特性存在明顯差異，且溫度對SO2釋放有重要影響。DL在700和800 ℃燃燒時只存在1個SO2釋放峰，溫度達到900和1 000 ℃后則產(chǎn)生2個釋放峰。LSW和SXJMW燃燒均存在2個SO2釋放峰，且煤泥的第2個SO2釋放峰更平緩。

圖6 不同樣品單獨燃燒時SO2釋放曲線Fig.6 Curves of SO2 release during different samples combusted alone

隨燃燒溫度升高，3種樣品第1個釋放峰提前，峰值下降。這可能是由于樣品灰中的無機組分對SO2有固定作用，導致第1個釋放峰值下降。DL固定碳含量很少，第2個釋放峰主要歸因于灰中固定的SO2重新釋放。溫度較低時，被吸收的SO2難以在后期燃燒中重新釋放，溫度達到900 ℃ 時，被吸收的SO2重新釋放，則產(chǎn)生第2個SO2釋放峰[21]。DL灰分和硫含量最高，溫度達到1 000 ℃，不僅被吸收的SO2重新釋放，還會進一步促進有機硫和黃鐵礦大量分解，發(fā)生氧化反應[22]。對于煤泥樣品，第2個SO2釋放峰歸因于焦炭中有機硫、無機硫和前期SO2被吸收生成的無機硫受熱分解氧化。還原性氣氛對灰中SO2釋放有一定影響，如CaSO4與CO之間的反應也可能參與如下反應，從而有助于灰中SO2釋放：

(3)

(4)

部分燃燒灰樣中的硫官能團賦存含量見表5，可知灰中硫主要以硫酸鹽和砜形式存在，不存在其他形態(tài)的硫。燃燒過程中，有機硫和黃鐵礦硫可在較低溫度下開始分解氧化燃燒，從而轉化為SO2釋放或SO2與礦物反應轉化為其他更穩(wěn)定的價態(tài)。硫酸鹽和砜中S的價態(tài)均為+6價，屬于較穩(wěn)定的價態(tài)，可以在反應中保留，加上S2-和S4+的轉化，所以相對含量明顯增加。DL在1 000 ℃燃燒灰中的砜含量低于800 ℃，說明溫度升高有利于砜的分解。

表5 灰樣中不同形態(tài)含硫官能團占比Table 5 Ratio of different forms of sulfur-containing functional groups in ash samples

樣品單獨燃燒SO2轉化率隨溫度的變化如圖7所示，可知SXJMW的轉化率最高，LSW次之，DL轉化率最低。LSW和SXJMW燃燒過程中SO2轉化率變化規(guī)律類似，隨溫度增加均先下降后上升，800 ℃時轉化率最小。低于800 ℃時，燃燒產(chǎn)生的SO2被灰吸收且大部分以硫酸鹽形式存在，大于800 ℃時，灰中的K、Ca等堿性物質易以硅酸鹽而不是硫酸鹽形式存在，固硫能力減弱，因此硫析出增加[23]。DL燃燒時SO2轉化率隨溫度升高總體先下降后上升，最低點在900 ℃，說明本研究選取的4個試驗溫度中，DL在900 ℃燃燒灰分的固硫能力最大。

圖7 不同樣品單獨燃燒SO2轉化率Fig.7 SO2 conversion rate of different samples combusted alone

圖8 不同燃燒溫度下灰中礦物組成Fig.8 Mineral composition in ash of different combustion temperatures

混合燃料在800和1 000 ℃下燃燒，SO2釋放特性如圖9所示。由圖6可知，不同樣品單獨燃燒時SO2釋放特性存在明顯差異，如污泥燃燒第1個峰早于煤泥出現(xiàn)，且峰值也存在差異。因此，理論計算值會在揮發(fā)分燃燒階段產(chǎn)生2個SO2釋放峰，但實際燃燒結果表明揮發(fā)分燃燒階段仍只存在1個峰(或1個有肩峰的釋放峰)，表明混合樣品燃燒SO2釋放并不是保持各自釋放特性，污泥和煤泥之間存在相互作用，加入污泥可加快煤泥中揮發(fā)分燃燒生成SO2的過程，隨污泥混合比例增加，促進作用增強。

圖9 不同比例混合樣品在800和1 000 ℃燃燒時SO2釋放曲線Fig.9 SO2 release curves of mixed samples with different proportions combusted at 800 and 1 000 ℃

實際焦炭燃燒階段SO2釋放結束時間比理論提前，并隨溫度升高和污泥混合比例增加，結束時間逐漸提前，這與上述混合樣品燃燒O2消耗規(guī)律保持一致。混合燃料實際燃燒的第2個SO2釋放峰更平緩，峰值相對更低，這是由于煤泥燃燒過程中提供了富有多孔結構的碳骨架，這些碳骨架為污泥和煤泥中的灰提供了大量附著位置，增大了灰與SO2的接觸面積，促進了灰對SO2的固定作用。隨焦炭燃燒，固定在焦炭中的SO2緩慢釋放。

不同混合燃料在800和1 000 ℃燃燒時SO2釋放總量隨污泥混合比例的變化如圖10所示，可知800 ℃ 時DL摻入2種煤泥中燃燒可以抑制SO2生成。此外，污泥帶來更多的灰分會增強固硫能力，主要是由于方解石的引入固定了SO2，減少了SO2釋放(圖11)。與SXJMW相比，DL與LSW混合的抑制作用更明顯，這是因為LSW灰分高于SXJMW，由圖8可知，LSW燃燒后灰中的硬石膏含量明顯大于SXJMW，表明LSW與污泥混合燃料固硫能力更強。1 000 ℃時，DL污泥摻入能促進SO2生成。這是因為溫度升高，更有利于無機硫的分解與氧化生成SO2,且由于污泥揮發(fā)分劇烈燃燒，形成的還原性氣氛有利于CaSO4分解釋放SO2，從灰分礦物組成可知，1 000 ℃混合燃燒灰中CaSO4含量相比800 ℃有一定程度減少。

圖10 不同比例混合樣品在800和1 000 ℃燃燒時SO2釋放總量Fig.10 Total amount of SO2 released by different proportions of mixed samples combusted at 800 and 1 000 ℃

圖11 DL與LSW在800和1 000 ℃下以混合比例1∶1燃燒灰中礦物組成Fig.11 Mineral composition in ash of DL and LSW at 800 and 1 000 ℃ in mixing ratio of 1∶1

3 結 論

1)污泥與煤泥混合燃燒時，升高溫度和增加污泥混合比例均能加快燃燒反應進行。摻入污泥可以促進混合燃料燃盡。

2)試驗污泥和煤泥在900和1 000 ℃高溫下燃燒均存在2個SO2釋放峰，但煤泥的第2個SO2釋放峰相較污泥更平緩。3種樣品燃燒過程中SO2釋放隨燃燒溫度升高均先降低后上升，高溫會促進固定在無機物中硫的二次釋放。

3)污泥與煤泥混合燃燒時，二者存在明顯交互作用，顯著影響混燒時SO2的生成與釋放。其中，混合燃燒SO2的第2個釋放峰相比理論計算值峰值更低。DL與2種煤泥在800 ℃混燒時，由于灰分可與SO2形成更多含硫化合物加強固硫作用，從而抑制SO2釋放。而在1 000 ℃時由于摻混后促進了無機硫分解，從而促進SO2釋放。在800 ℃、30%污泥/70%煤泥摻混燃燒時，SO2排放較低、燃料燃盡特性較好。