物化聯(lián)合預(yù)處理工藝處理高濃度中成藥濃縮廢水效能研究

劉曉微，韓延波

(1.北京國(guó)環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京100084；2. 北京藍(lán)源恒基環(huán)保科技有限公司，北京100011)

0 引 言

某中成藥廠生產(chǎn)采用間歇投料、成批流轉(zhuǎn)的方式，制藥過(guò)程中廢水來(lái)源主要包括設(shè)備清洗水、下腳料廢液清洗水、提取工段廢水、輔助工段清洗水等。下腳料清洗廢液具有高濃縮性、水量低，有機(jī)物濃度高，成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，是最難處理的廢水之一。

目前，處理此類高濃度有機(jī)廢水最為經(jīng)濟(jì)且高效的技術(shù)仍為生物法，但生物法往往難以承受高濃度有機(jī)廢水直接排入而產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷。因此，對(duì)高濃度中成藥濃縮廢水進(jìn)行預(yù)處理，以滿足生化處理要求是非常必要的[1]。對(duì)于此類高濃度廢水主要采用的預(yù)處理技術(shù)包括鐵碳微電解技術(shù)[2-4]、芬頓(Fenton)氧化技術(shù)[3]、臭氧催化氧化技術(shù)[5]。其中，鐵碳微電解技術(shù)由于具有運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，常被用于作為高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理工藝，但處理效率低成為制約其應(yīng)用的瓶頸問題。鐵碳微電解反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生Fe2+和Fe3+，向其中加入H2O2可發(fā)生芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)，能夠進(jìn)一步去除廢水中有機(jī)污染物，但單獨(dú)使用存在產(chǎn)泥量大的問題。因此，針對(duì)高濃度中成藥濃縮廢水，采用“鐵碳微電解+Fenton氧化”聯(lián)合技術(shù)是一種高效且經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理工藝[6-7]。同時(shí)，充分利用芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)產(chǎn)物Fe3+，生成Fe(OH)3，協(xié)同PAM絮凝劑生成的絮狀物形成沉淀，使廢水CODCr得到進(jìn)一步去除。

因此，本研究通過(guò)采用“鐵碳微電解+芬頓(Fenton)氧化+混凝沉淀”預(yù)處理工藝對(duì)某制中藥廠高濃度中成藥濃縮廢水進(jìn)行處理，考察鐵碳微電解反應(yīng)初始pH及反應(yīng)時(shí)間，芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)H2O2投加量及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)工藝的影響，驗(yàn)證該預(yù)處理工藝的可行性，為后續(xù)此類制藥廢水的預(yù)處理設(shè)計(jì)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為某制中藥廠下腳料廢液清洗水，廢水具有高粘稠度，高色度，強(qiáng)烈刺激性氣味的特點(diǎn)。經(jīng)測(cè)定，CODCr高達(dá)2.46×106mg/L，BOD5為2.95×105mg/L，B/C為0.12，pH為3～4，色度(稀釋倍數(shù))為900。

1.2 試驗(yàn)材料

硫酸(98%)、H2O2(30%)、氫氧化鈉(濃度10%溶液)、聚丙烯酰胺(陰離子PAM，濃度1.0%溶液)，均為分析純；鐵碳填料為工業(yè)級(jí)。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過(guò)程如圖1所示。取廢水樣5 mL，按照1∶100比例進(jìn)行稀釋，將稀釋后的500 mL水樣轉(zhuǎn)入1#燒杯(容量1 000 mL)；向1#燒杯中投加硫酸并攪拌，將pH調(diào)節(jié)為酸性后，向其中投加一定量的鐵碳填料，并進(jìn)行曝氣，此過(guò)程為鐵碳微電解反應(yīng)，考察不同pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr的去除效果。將反應(yīng)后的水樣倒入2#燒杯(容量1 000 mL)，逐滴加入H2O2，同時(shí)對(duì)水樣進(jìn)行攪拌，此過(guò)程為芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)，考察不同pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr的去除效果。向2#燒杯中繼續(xù)加入適量NaOH溶液，同時(shí)曝氣并攪拌30 min，將溶液pH調(diào)整至8后，向2#燒杯中加入適量PAM溶液，攪拌并反應(yīng)15～30 min，直至出現(xiàn)明顯絮體后停止攪拌，將其靜止沉淀1 h，取上層清液測(cè)定其CODCr濃度，此過(guò)程為混凝沉淀反應(yīng)。

圖1 試驗(yàn)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test process

1.4 分析方法

CODCr濃度采用重鉻酸鉀法測(cè)定(HJ 828—2017)，BOD采用五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定 稀釋與接種法(HJ 505—2009)，pH測(cè)定采用PHS-3CA型酸度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解反應(yīng)對(duì)CODCr去除率的影響

2.1.1 初始pH對(duì)CODCr去除率的影響

pH是鐵碳微電解比較關(guān)鍵的因素，直接影響廢水的處理效果。較低的pH有利于反應(yīng)快速進(jìn)行，但pH的降低會(huì)改變產(chǎn)物的存在形式，如破壞反應(yīng)后生成的絮體，而產(chǎn)生有色的Fe2+會(huì)使處理效果變差。故需考察不同pH對(duì)CODCr去除率的影響。該部分設(shè)置反應(yīng)pH為2～7，該條件下，攪拌反應(yīng)2 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始pH對(duì)CODCr去除率的影響Fig.2 Effect of initial pH on CODCr removal rate

由圖2可知，隨著反應(yīng)初始pH值升高，CODCr去除率逐漸降低。當(dāng)pH小于4時(shí)，下降速率較小，大于4時(shí)，下降速率較大。在pH為2時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大，為54.5%，而pH為中性條件時(shí)，去除率低于30%,主要原因在于反應(yīng)初始pH值越低，鐵與碳之間形成的原電池電位差越大，形成的高活性[H]越多，越利于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而能夠有效降解或徹底氧化去除難降解有機(jī)污染物[8]。為保證反應(yīng)具有較高的CODCr去除率，選擇鐵碳微電解反應(yīng)初始pH為2作為最佳反應(yīng)條件。

鐵碳微電解的反應(yīng)原理如下:

(1)當(dāng)廢水與鐵碳接觸后發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

(2)當(dāng)有氧存在時(shí)，陰極發(fā)生反應(yīng)如下：

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr去除率的影響

控制反應(yīng)初始pH為2的條件下，分別在0.5、1、1.5、2、2.5 h反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵碳微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of iron-carbon micro-electrolysis reaction time on CODCr removal rate

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，CODCr的去除率逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h后，CODCr去除率變化不大，說(shuō)明整個(gè)反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響很小。相反，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鐵碳微電解填料會(huì)在有氧環(huán)境中發(fā)生鈍化反應(yīng)，阻礙鐵碳微電解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，從而導(dǎo)致CODCr去除率略有下降[9]。因此，確定鐵碳微電解最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2 Fenton氧化反應(yīng)對(duì)CODCr去除率的影響

2.2.1 H2O2投加量對(duì)CODCr去除率的影響

鐵碳微電解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的Fe2+和Fe3+，在鐵碳微電解反應(yīng)后的上清液中加入H2O2，會(huì)發(fā)生Fenton氧化反應(yīng)，可以進(jìn)一步氧化水中有機(jī)污染物，提高廢水的處理效果。在初始pH為2，反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下發(fā)生鐵碳微電解反應(yīng)后，考察H2O2投加量(與廢水體積比)分別為0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0 %及1.25%條件下反應(yīng)2 h，考察Fenton氧化反應(yīng)H2O2投加量對(duì)CODCr去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 Fenton氧化反應(yīng)H2O2投加量對(duì)CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal rate in Fenton oxidation reaction

由圖4可知，CODCr去除率隨H2O2投加量增加而逐漸升高，在投加量為1.0%時(shí)，達(dá)到最大去除率為55.8%。投加量大于1.0%時(shí)，呈下降趨勢(shì)。主要原因?yàn)橥都恿枯^小時(shí)，增加H2O2投加量會(huì)產(chǎn)生較多的·OH，加快了有機(jī)物氧化反應(yīng)速度，有較好的處理效果。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，繼續(xù)增加H2O2投加量，將與廢水中的有機(jī)物污染物競(jìng)爭(zhēng)·OH，從而對(duì)有機(jī)污染物的去除產(chǎn)生影響[10-11]。同時(shí)，加入過(guò)多的H2O2也會(huì)使運(yùn)行成本大幅提高。因此，確定H2O2的最佳投加量為1.0%。

Fenton氧化反應(yīng)機(jī)理如下：

H2O2在Fe2+催化下生成的·OH 自由基，具有很高的電負(fù)性或親電性其電子親和能力，其氧化能力僅次于氟。因此，F(xiàn)enton試劑能有效去除難降解有機(jī)廢水中的污染物質(zhì)，將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，最終降解為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。

2.2.2 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

在初始pH為2、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下發(fā)生鐵碳微電解反應(yīng)后，控制H2O2投加量為1.0%，分別在0.5、1、1.5、2、2.5 h反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)，考察Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of Fenton oxidation time on CODCr removal rate

由圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，CODCr去除率逐漸提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h后，CODCr的去除率基本不變。主要原因在于反應(yīng)初期，溶液中Fe2+和·OH濃度較高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2+和·OH不斷消耗，且溶液中pH值不斷增加，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)趨于平衡，即CODCr去除率趨于平穩(wěn)。此時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)CODCr去除率的影響不是很大，但對(duì)反應(yīng)設(shè)備或構(gòu)筑物投資的影響卻很大。因此，確定Fenton氧化反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h，此時(shí)CODCr去除率為55.8%。

2.3 聯(lián)合預(yù)處理過(guò)程對(duì)CODCr去除研究

在上述確定的最佳反應(yīng)條件下，對(duì)各工藝反應(yīng)后廢水的CODCr去除率進(jìn)行測(cè)定。在pH為2條件下進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)2 h，然后投加1.0% H2O2溶液進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)2 h，最后投加NaOH溶液，同時(shí)曝氣并攪拌30 min，將pH調(diào)至8后，投加PAM溶液后進(jìn)行攪拌15～30 min，進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，直至混合液出現(xiàn)明顯絮體后，靜置沉淀1 h。各工藝CODCr去除率測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 各工藝去除率測(cè)定表

鐵碳微電解反應(yīng)1 h后CODCr去除率為32.3%，繼續(xù)反應(yīng)1 h后提升至54.5%。Fenton氧化反應(yīng)1 h后CODCr去除率為38.5%，繼續(xù)反應(yīng)1 h后提升至55.8%?；炷恋矸磻?yīng)中和曝氣對(duì)CODCr去除率為20.2%，發(fā)生混凝沉淀反應(yīng)后去除率達(dá)到44.8%。聯(lián)合預(yù)處理總?cè)コ蕿?8.9%。

鐵碳微電解反應(yīng)和Fenton氧化反應(yīng)在1 h和2 h的CODCr去除率相差較大，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)CODCr去除率逐漸提高，反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率影響較大。鐵碳微電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+可作為Fenton氧化反應(yīng)的反應(yīng)物參與反應(yīng)，反應(yīng)后通過(guò)中和曝氣和混凝沉淀使廢水中的絮狀物形成沉淀，使廢水進(jìn)一步得到凈化。

2.4 聯(lián)合預(yù)處理工藝對(duì)廢水可生化性的提升效果

在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)后，對(duì)出水CODCr測(cè)定的同時(shí)測(cè)量BOD5。聯(lián)合預(yù)處理工藝反應(yīng)前后廢水B/C詳見表2。

表2 聯(lián)合預(yù)處理工藝反應(yīng)前后廢水水質(zhì)表

由表2可見，聯(lián)合預(yù)處理工藝反應(yīng)前后廢水的B/C值由0.12提高至0.32。主要原因在于預(yù)處理工藝中鐵碳微電解反應(yīng)和Fenton氧化反應(yīng)均能將廢水中的大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，從而提高了廢水的可生化性。

2.5 預(yù)處理工藝噸水處理直接成本

預(yù)處理工藝處理直接成本主要包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)等。電費(fèi)為4.82元/m3(按1.2元/kWh計(jì))，藥劑費(fèi)為2.85元/m3，總計(jì)7.67元/m3(不含人工費(fèi))。

2.6 預(yù)處理工藝對(duì)比

吳兵[12]將光催化氧化法用于制藥廢水的預(yù)處理，可以使廢水中的CODCr降低的同時(shí)提高廢水的可生化性。該工藝運(yùn)行費(fèi)用較高，同時(shí)在實(shí)際工程中應(yīng)用較少。

何延青等[13]研究混凝法對(duì)高濃度制藥廢水預(yù)處理，最佳條件下CODCr由10 350 mg/L降至4 000 mg/L以下，去除率高達(dá)60.52%。但該工藝不能提高廢水的可生化性，故對(duì)可生化性差的廢水，一般與其他能提高廢水可生化性的工藝組合應(yīng)用。

曾旭等[14]考察了采用均相催化劑對(duì)濃度高達(dá)30 000 mg/L的制藥廢水在高溫和高壓下進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，反應(yīng)后CODCr去除率能夠達(dá)到54.6%。該工藝需要在高溫高壓下進(jìn)行，故在工程實(shí)際應(yīng)用中受限。

錢暉[15]分別研究比較了混凝法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、電解法和微電解法對(duì)廢水的預(yù)處理效果，得出混凝法不能有效去除廢水中溶解性有機(jī)物；微電解法和Fenton氧化法對(duì)色度去除效果較好；臭氧氧化法、電解法和微電解法對(duì)有機(jī)物的去除有很好的效果；但臭氧氧化法和電解法由于氧化還原反應(yīng)可能發(fā)生一些新的產(chǎn)物，會(huì)使廢水的色度升高。以上幾種處理方法，除混凝法外，其他方法均能提高廢水可生化性。

綜上所述，采用微電解法+Fenton氧化法組合處理工藝對(duì)廢水中溶解性有機(jī)物和色度有較好的去除效果，同時(shí)在反應(yīng)后采用混凝沉淀法，能夠進(jìn)一步提高處理效果。

3 結(jié) 論

某制中藥廠下腳料廢液清洗水采用“鐵碳微電解+Fenton氧化+混凝沉淀”預(yù)處理工藝是可行的，能夠?qū)ODCr降至3 000 mg/L以下。同時(shí)，廢水的可生化性由0.12提高至0.32。最佳反應(yīng)條件：鐵碳微電解反應(yīng)最佳pH為2，反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，CODCr去除率達(dá)54.5%；芬頓(Fenton)工藝段H2O2投加量1.0%，反應(yīng)時(shí)間2 h，CODCr去除率達(dá)55.8%?；炷恋砉に嚳蛇M(jìn)一步提高CODCr的去除效果，聯(lián)合預(yù)處理工藝對(duì)CODCr的總?cè)コ蕿?8.9%。建議實(shí)際設(shè)計(jì)時(shí)采用廠內(nèi)符合要求的低濃度清洗水對(duì)該高濃度中成藥濃縮廢水進(jìn)行稀釋，然后采用上述工藝進(jìn)行預(yù)處理后，可滿足與廠內(nèi)其他廢水一同進(jìn)入后續(xù)生化處理系統(tǒng)的要求。