河南省欒川縣楊山螢石礦成礦作用：來自氫氧同位素和元素地球化學(xué)的約束

張?zhí)K坤, 王輝, 馮紹平,*, 劉耀文, 李想, 陳柯穎,黃嵐, 張怡靜

(1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院, 河南 洛陽 471023;2.自然資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點實驗室, 河南 洛陽 471023;3.河南省金銀多金屬成礦系列與深部預(yù)測重點實驗室, 河南 洛陽 471023)

螢石(CaF2)作為煉鋼助溶劑和制造氫氟酸的原料，是國家戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源。中國螢石產(chǎn)量居全球第一位，儲量居世界第三位(王吉平等，2015)，主要分布于內(nèi)蒙、河南等省份(段吉學(xué)等，2019)，多為熱液成因(宋忠寶等，2005)。楊山螢石礦累計查明螢石礦儲量309.285萬t，規(guī)模已達超大型，居河南省首位(周強，2017)。通過對楊山螢石礦床氫、氧同位素和稀土、微量元素特征的研究，可以確定其成礦流體特征和成礦物質(zhì)來源，反演成礦作用過程，有效解釋礦床成因，指導(dǎo)礦床深部及外圍找礦勘查工作。

1 區(qū)域成礦地質(zhì)背景

楊山螢石礦行政區(qū)劃屬河南省欒川縣，大地構(gòu)造位于華北克拉通南緣。區(qū)域地層主要為太古代太華群片麻巖類、中元古代熊耳群火山巖系及寬坪群石英片巖等(圖1)。區(qū)域上東西向、北東向、北西西向斷裂發(fā)育，交織成網(wǎng)狀，主要有馬超營斷裂、車村-魯山斷裂。區(qū)域巖漿活動強烈，表現(xiàn)為中元古代熊耳期的火山噴發(fā)(溢)及熊耳晚期、華力西期和燕山期的巖漿侵入。其中，燕山期合峪花崗巖體與區(qū)內(nèi)螢石礦關(guān)系密切，巖性以斑狀黑云母二長花崗巖為主，合峪巖體為4次侵入的復(fù)式巖體(李永峰等，2005)，年齡為127～136 Ma。

1.第四系; 2.寬坪群四岔溝組; 3.熊耳群龍脖組; 4.熊耳群馬家河組;5.熊耳群雞蛋坪組; 6.熊耳群許山組; 7.太華群片麻巖; 8.燕山期花崗巖; 9.燕山期鉀長花崗巖;10.混合花崗巖;11.閃長巖; 12.石英閃長巖;13.凝灰?guī)r; 14.花崗閃長巖; 15.斷層; 16.螢石礦脈; 17.螢石礦床

2 礦床地質(zhì)特征

礦區(qū)出露幾乎全為燕山期合峪花崗巖，僅局部分布少量第四系沖坡積物。合峪花崗巖體巖性主要為巨斑狀黑云母二長花崗巖、中粒黑云母二長花崗巖。礦區(qū)范圍斷裂構(gòu)造發(fā)育，按走向可分為北東、北西向2組，性質(zhì)多為壓扭性。其中，北西向F3斷裂規(guī)模最大，長約2.7 km，寬度1.5～5.5 m，局部達15～25 m，傾角一般為60°～70°，走向、傾向上均具舒緩波狀和膨縮特征(圖2、圖3)；構(gòu)造內(nèi)巖性以構(gòu)造角礫巖、碎裂巖、螢石、糜棱巖為主。已發(fā)現(xiàn)螢石礦體全部賦存于斷裂帶中，邊界清楚(圖4b、圖4c)，形態(tài)多為脈狀、透鏡狀(圖4c)；礦體厚度不同，與圍巖的接觸關(guān)系表現(xiàn)出不同特征，在厚度較大時，接觸面粗糙，礦體中見有較多的花崗巖角礫(圖4d)，厚度較小時，與圍巖接觸面較平直，但此時螢石含量高，質(zhì)較純。產(chǎn)于F3斷裂的Ⅲ2礦體是礦區(qū)已發(fā)現(xiàn)的最大規(guī)模的礦體(圖3)，厚度1.2～6.3 m，平均厚3.3 m，其他礦體厚度1 m左右；各礦體品位多為20%～70%，平均約45%。

1.早白堊世斑狀粗粒黑云母二長花崗巖；2.第四系；3.斷裂位置及編號；4.礦體位置及編號；5.傾向及傾角；6.研究區(qū)位置

根據(jù)礦物組合特征，楊山螢石礦可分為螢石型、石英-螢石型、重晶石-螢石型和方解石-螢石型等幾類礦石，其中，以螢石型、石英-螢石型為主。根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造可分為粗晶塊狀(圖4e、圖4f)、條帶狀(圖4a)、角礫狀(圖4d)及浸染狀等幾類礦石；礦石主要結(jié)構(gòu)有自形-半自形結(jié)構(gòu)(圖4g)、他形粒狀結(jié)構(gòu)，碎裂結(jié)構(gòu)、充填結(jié)構(gòu)(圖4h、圖4i)；主要構(gòu)造有塊狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、團塊狀構(gòu)造；礦物成分以螢石、石英為主，次為斜長石、玉髓、高嶺石等，其中螢石多為紫色、淡綠色，淡紫色等；圍巖蝕變僅限于構(gòu)造破碎帶及其上下盤圍巖附近，具有明顯低溫?zé)嵋何g變特征，主要蝕變類型有硅化、絹云母化、高嶺土化。

a.條帶狀石英-螢石礦石；b.花崗巖中螢石細脈；c.螢石礦化分帶；d.中-粗粒螢石礦石；e.中-粗粒螢石礦石；f.粗粒石英螢石礦石；g.粗粒螢石礦石鏡下顯微照片；h.碎裂結(jié)構(gòu)；i.充填結(jié)構(gòu)

3 樣品采集與測試

本次研究針對礦區(qū)范圍內(nèi)規(guī)模最大的Ⅲ號礦脈，在PD1100、PD1062、PD1026 三個平硐中對不同礦物共生組合的螢石礦石進行了系統(tǒng)采樣(圖3)。樣品首先經(jīng)過粗選螢石、石英，將選出的樣品一部分粉碎到30～60目(約0.42～0.61 mm)，雙目鏡下人工挑選出純凈的石英、螢石單礦物，得到純度為99%以上的單礦物樣品，并將其研磨至200目(約74 μm)，干燥后待用。

圖3 楊山螢石礦第400、401線勘探線剖面示意圖(據(jù)河南省洛陽豐瑞氟業(yè)有限公司，2017修編)

螢石、石英的流體包裹體氫同位素測試流程：首先對石英單礦物樣品進行清洗，去除吸附水和次生包裹體，再通過加熱爆裂法(400 ℃)提取原生流體包裹體中的H2O，使之與Zn充分反應(yīng)制取H2，供質(zhì)譜測試；螢石、石英的流體包裹體氧同位素：采用BrF5法提取礦物氧(Claytonand Mayeda,1963)，測試流程如下：取適量樣品，于550～700 ℃與純BrF5恒溫反應(yīng)而獲得氧氣，用組合冷阱分離出SiF4、BrF3等雜質(zhì)組分，獲得純凈的O2，將純化后的O2在700 ℃鉑催化作用下與碳棒逐級反應(yīng)，逐一收集反應(yīng)生成的CO2氣體，供質(zhì)譜測試。

質(zhì)譜測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成。石英氧同位素采用Delta V Advantage型質(zhì)譜測試儀，石英流體包裹體氫同位素和螢石流體包裹體中氧同位素采用MAT253型質(zhì)譜儀測試，測試精度為±3‰。

稀土元素分析數(shù)據(jù)來自席曉鳳等(2018)、馮紹平等(2020)已發(fā)表的數(shù)據(jù)；其測試儀器為電感耦合等離子質(zhì)譜儀(X SERIES 2)，測試單位為自然資源部鄭州礦產(chǎn)資源利用評價中心和河南省地礦局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院實驗室，測試流程先經(jīng)過清洗、破碎、混勻、縮分、粉碎至200目(約74μm)進行分析測試。微量元素分析數(shù)據(jù)來自梁新輝等(2020)已發(fā)表的數(shù)據(jù)；其測試儀器為光柵光譜儀(WPG-100、80080)、雙道原子熒光光度計(XDY-3)，測試單位為河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院實驗室完成。

4 結(jié)果與討論

4.1 氫氧同位素特征及意義

螢石礦物流體包裹體水中的δ18O介于-8.9‰～-5.5‰，平均值為-7.4‰，δD介于-88.6‰～-76.1‰，平均值為-83.27‰(表1)。由于螢石(CaF2)不含H、O元素，礦物本身不存在同位素交換問題，實驗測得流體包裹體中水的δ18O和δ18D代表了成礦流體的δ18O和δ18D真實含量(索連忠等，2020)；石英礦物流體包裹體水中的δ18O介于-3.8‰～-2.8‰，平均值為-3.3‰，δD介于-94.5‰～-94‰，平均值為-94.25‰。

表1 楊山螢石礦床螢石、石英的H-O同位素組成表

氫、氧同位素數(shù)據(jù)對于判別成礦流體的來源和性質(zhì)具有一定指示作用。將楊山礦區(qū)螢石和石英的氫氧同位素進行δD-δ18O水投圖(圖5)，數(shù)據(jù)投影點較為集中，基本落于雨水線和原生巖漿水之間，與收集到同區(qū)域的馬丟螢石礦、石門寨螢石礦床石英的氫、氧同位素數(shù)據(jù)特征雖有差異，但特征一致(劉冰塑，2016；Zhao et al.，2019)。該區(qū)螢石礦床多處在燕山期花崗巖(合峪巖體)斷裂構(gòu)造帶中，與燕山期花崗巖關(guān)系密切，故其成礦流體應(yīng)以巖漿水和大氣降水混合流體為主。其佐證了鄧紅玲等(2017)、梁新輝等(2020)曾對楊山螢石礦石進行全巖化學(xué)成分分析，結(jié)果顯示礦石主要成分為CaF2和SiO2，其中CaF2含量多大于60%，SiO2與CaF2含量呈明顯的負相關(guān)，顯示出熱液脈狀礦床特征。趙玉等(2016)對相鄰的馬丟螢石礦床進行過流體包裹體研究后，得出馬丟螢石礦床的成礦流體屬低溫、低鹽度、低密度的NaCl-H2O 體系流體低溫?zé)嵋旱V床；螢石的成礦溫度較低，與成礦相關(guān)的巖體應(yīng)在礦體深部(葉錫芳，2014)。

圖5 楊山螢石礦床δD-δ18O水圖解(據(jù)Taylor，1974)

4.2 稀土含量特征及意義

稀土、微量元素是成巖、成礦作用研究良好的地球化學(xué)指示劑。楊山螢石礦礦石稀土總量：ΣREE為39.8×10-6～130.3×10-6(席曉鳳等，2018；馮紹平等2020)，平均值為90.11×10-6；根據(jù)顏色及礦石構(gòu)造不同，螢石礦石表現(xiàn)出不同的稀土總量，ΣREE淺紫色<ΣREE紫色<ΣREE綠色<ΣREE條帶狀<ΣREE白色；LREE/HREE值為0.57～2.21，均值為1.17，(La/Yb)N為0.25～1.31，均值為0.46，為輕重稀土含量相近的平緩左傾模式。螢石礦石中ΣREE 差異較小，說明礦化蝕變過程中沒有外來成分加入，其成礦物質(zhì)來源較為一致(魏東等，2009)。席曉鳳等(2018)、馮紹平等(2020)對楊山螢石礦主要圍巖和脈體進行了稀土元素特征研究，發(fā)現(xiàn)楊山螢石礦圍巖稀土總量高于或低于礦石稀土總量，且呈現(xiàn)出平緩右傾的配分模式，不同圍巖(脈體)之間稀土元素特征差異較大。其中，方解石脈、蝕變花崗巖、蝕變硅質(zhì)巖的稀土元素配分曲線與螢石礦石的稀土元素配分曲線特征更為接近。馮紹平等(2020)認為，楊山螢石礦螢石的弱Eu負異常和不明顯Ce 負異常，指示沉淀時成礦流體為溫度較低的還原環(huán)境。Y/Ho-La/Ho 關(guān)系圖、Tb/Ca-Tb/La 圖和La+Y-Y/La 圖解則暗示楊山螢石礦床各類螢石礦石具有較為一致的流體來源，是與花崗巖侵入有著密切關(guān)系的巖漿熱液型螢石礦床(圖6)。

圖6 楊山螢石礦巖、礦石稀土元素配分模式圖(數(shù)據(jù)來源于席曉鳳等，2018；馮紹平等2020)

4.3 微量元素特征及意義

梁新輝等(2020)曾對楊山螢石礦礦石和圍巖做過系統(tǒng)的微量元素測試分析，通過梳理后發(fā)現(xiàn)，楊山螢石礦礦石的微量元素含量特征可分為3類：①低于地殼含量的元素，包括Sc、V、Cr、Co、Ni、Zr、Nb、Cd、Hf、Ta 10種。②高于地殼含量的元素，包括Li、Be、Ga、Rb、Cs、Ba、Tl、Th、U 9種。③與地殼含量相當?shù)脑?，僅有Sr元素。通過相關(guān)性分析，認為Ni元素與CaF2相關(guān)性最高(表2)，可作為判定螢石礦異常區(qū)的指示元素，揭示成礦物質(zhì)來源中有幔源或下地殼組分的加入。根據(jù)Sr/Ba、Rb/Sr、Nb/Ta、Zr/Hf等微量元素含量值判斷礦床成礦過程中沒有發(fā)生大規(guī)模的滲入性流體流動，而在后期有大氣降水的加入。

表2 楊山螢石礦床礦石微量元素相關(guān)系數(shù)表

5 結(jié)論

(1)氫氧同位素顯示楊山螢石礦成礦流體應(yīng)以巖漿水和大氣降水混合流體為主，屬低溫、低鹽度、低密度的NaCl-H2O 體系流體。

(2)楊山螢石礦礦石稀土配分曲線為輕重稀土含量相近的平緩左傾模式；不同顏色的螢石礦石稀土總量差異較小，但總體呈現(xiàn)漸變特征，說明礦化蝕變過程中沒有外來成分的加入。

(3)楊山螢石礦各類礦石具有一致的流體來源，為與花崗巖侵入有密切關(guān)系的巖漿熱液型螢石礦床；弱Eu負異常和不明顯Ce 負異常指示成礦流體沉淀時為溫度較低的還原環(huán)境；礦石微量元素特征顯示成礦物質(zhì)來源中有幔源或下地殼組分的加入，且成礦過程中雖沒有發(fā)生大規(guī)模的滲入性流體，但后期大氣降水混入特征明顯。