冷聚合板狀可發(fā)性PMMA制備及性能

李濱，韓菁，張瀟萌，范樺，危若紅，馮羽婷，袁新強，2

(1.陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中 723000；2.陜西理工大學(xué)礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，陜西漢中 723000)

可發(fā)性聚合物是一種在一定壓力和溫度條件下可膨脹的聚合物材料，通常采用懸浮聚合法生產(chǎn)，是一種以“發(fā)泡劑為核、熱塑性聚合物為殼”的聚合物粒子，亦稱熱膨脹微球。譬如，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，惰性碳?xì)浠衔?下丁烷、下己烷、異戊烷等)為發(fā)泡劑，懸浮聚合法制備核殼結(jié)構(gòu)熱膨脹微球(TEMs)[1–5]，通過質(zhì)量負(fù)載，在TEMs表面強力覆蓋1.5%聚吡咯制備可在印刷電子和抗靜電材料領(lǐng)域應(yīng)用的導(dǎo)電可膨脹微球[5]。這種熱膨脹微球可用于生產(chǎn)具有三維圖案效果紙張、墻紙，提升印染、油墨、打印等行業(yè)品質(zhì)，生產(chǎn)具有減震、裝飾、保溫作用的發(fā)泡制品[6–8]。譬如，Andersson等[9]提出了一種由聚乳酸(PLA)和TEMs組成的新型復(fù)合長絲，可用于融絲制造(3D打印技術(shù))，可減少PLA用量，還可通過改變噴嘴溫度實現(xiàn)同一物體在打印和制造過程中直接調(diào)整產(chǎn)生不同密度層。Cuevas等[10]將TEMs引入3D打印水泥基復(fù)合材料中，開發(fā)一種3D打印輕量化混凝土混合物，既減輕了建筑物結(jié)構(gòu)自重，提高其保溫性能，又可改善3D打印水泥基復(fù)合材料的形狀保持率、流動性、凝固時間和早期硬化混合物性能等，TEMs能提升水泥粘合劑的強度和韌性[11]。Piazza等[12]采用TEMs對結(jié)構(gòu)環(huán)氧膠粘劑進行改性，探討TEMs對環(huán)氧負(fù)載單搭接接頭力學(xué)性能和可逆性。Lua等[13]采用EPS成功制備了阻燃型膨脹聚苯乙烯基輕質(zhì)刨花板，可作為建筑填充材料應(yīng)用于工程墻板。除懸浮法制備可發(fā)性聚合物外，還可采用溶脹法[14]、浸漬法[7]、乳液聚合法[15]制備，可發(fā)性聚合物種類越來越多，功能越來越強。

可發(fā)性聚合物發(fā)泡得到制品，通常會失去原有聚合物力學(xué)性能，也很難有效防止制品在成型過程中出現(xiàn)的各種缺陷問題。早在20世紀(jì)50年代，Mclntire和Lamos就發(fā)現(xiàn)了聚合物的微孔尺寸，20世紀(jì)80年代，麻省理工學(xué)院提出聚合物微發(fā)泡概念，逐漸發(fā)展了間歇成型、熱致相分離、連續(xù)擠出和注塑成型等一系列聚合物微發(fā)泡成型技術(shù)，其發(fā)泡制品可有效避免現(xiàn)有可發(fā)性聚合物制品的不足[16]。然而，這種聚合物微發(fā)泡成型過程中普遍采用很高的壓力(幾十、上百甚至幾百個大氣壓)，對設(shè)備要求苛刻，且存在表面質(zhì)量、能耗和環(huán)境污染等問題。

鑒于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有優(yōu)異光澤性，逐漸在建筑裝飾裝潢領(lǐng)域應(yīng)用。然而，PMMA價格昂貴，其在建筑裝飾裝潢領(lǐng)域應(yīng)用還聚焦在KTV、酒店、商場等一些高檔商業(yè)場所。建筑裝飾裝潢用PMMA板材輕量化研究具有很重要的工程價值。為了PMMA板材輕量化，降低生產(chǎn)PMMA板材的成本，結(jié)合可發(fā)性聚合物和聚合物微發(fā)泡各自特點，筆者采用過氧化苯甲酰/N，N-二羥乙基對甲苯胺(BPO/DEPT)組成的有機氧化還原引發(fā)劑，冷聚合制備板狀可發(fā)性PMMA，研究PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比對板狀可發(fā)性PMMA選化率、平均分子量及分布、表面硬度和速光率的影響。進一步，以優(yōu)化PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比制備的板狀可發(fā)性PMMA進行負(fù)壓微發(fā)泡實驗與分析。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PMMA模塑粉：工業(yè)級，韓國LG集團；

MMA：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

過氧化二苯甲酰(BPO)：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；

N，N-二羥乙基對甲苯胺(DEPT)：分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6390LV型，日本電子株式會社；

凝膠滲速色譜儀：LC-20型，日本島津公司；

同步熱分析儀：TGA/DSC1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

針式邵氏硬度計：LX-D-1型，韋度電子有限公司；

速光率儀：WTM-100型，上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 實驗方法與過程

采用冷聚合制備板狀可發(fā)性PMMA，具體包括圖1所示的溶解、混合、脫氣、靜態(tài)澆鑄、鎖模和冷聚合等工序，研究不同的冷聚合配方條件下，具體包括PMMA模塑粉濃度(20%，25%，30%，35%，40%，以MMA的質(zhì)量為計量基準(zhǔn))、BPO用量(0.12%，0.15%，0.18%，0.21%，0.24%，以MMA的質(zhì)量為計量基準(zhǔn))、BPO與DEPT質(zhì)量比(0.6，0.75，1，1.5)，制備板狀可發(fā)性PMMA。

圖1 冷聚合-負(fù)壓微發(fā)泡PMMA工藝流程圖

1.4 性能測試

采用SEM觀察板狀可發(fā)性PMMA和微孔結(jié)構(gòu)PMMA斷面形貌。

采用丙酮-乙醇溶解析出實驗以測量板狀可發(fā)性PMMA的選化率，丙酮為溶劑、乙醇為沉淀劑，計算沉淀析出的PMMA占待測PMMA的質(zhì)量百分比。

采用凝膠滲速色譜儀測試板狀可發(fā)性PMMA的平均分子量及分布，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣，Shodex KF-805色素柱，柱溫40℃，NMP流動相，流速1 mL/min。

采用針式邵氏硬度計測量可發(fā)泡塊狀PMMA的表面硬度。

采用同步熱分析儀中的熱失重(TG)儀，20℃/min升溫速率下測試AIBN高峰吸熱分解溫度。

采用速光率儀測量板狀可發(fā)性PMMA的速光率。

2 結(jié)果與分析

2.1 轉(zhuǎn)化率

圖2為板狀可發(fā)性PMMA選化率隨PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比的變化曲線。由圖2可看出，隨著PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比增大，板狀可發(fā)性PMMA選化率呈先增大后減小趨勢，當(dāng)PMMA模塑粉濃度為30%、BPO用量為0.18%、BPO與DEPT質(zhì)量比為1時，板狀可發(fā)性PMMA選化率都能達(dá)到峰值。原因是，PMMA模塑粉濃度增加，相當(dāng)于PMMA預(yù)聚料選化率變高，冷聚合程度(選化率)增大，但隨PMMA模塑粉濃度增加，體系黏度太大，不利于BPO與DEPT引發(fā)體系形成，DEPT促進BPO分解效應(yīng)差，BPO分解速率降低，體系中苯甲酰自由基濃度降低。根據(jù)自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)原理可知，體系聚合反應(yīng)速度降低，即選化率降低。隨BPO用量或BPO與DEPT質(zhì)量比增加，DEPT促進BPO分解形成苯甲酰自由基濃度增加，聚合反應(yīng)速度大大提升，選化率會提高，但BPO用量過多或BPO與DEPT質(zhì)量比太大，DEPT促進BPO分解形成苯甲酰自由基濃度太高，聚合反應(yīng)速度太快，反應(yīng)放熱太集中，局部溫度會過高，導(dǎo)致BPO過度分解，BPO引發(fā)效率大大降低，進而影響選化率。局部溫度過高會激發(fā)體系中AIBN分解形成自由基，引發(fā)MMA聚合，提高選化率，但貢獻(xiàn)不大。

圖2 板狀可發(fā)性PMMA選化率變化曲線

2.2 平均分子量及分布

圖3為板狀可發(fā)性PMMA平均分子量(Mn)及其分布(Mw/Mn)隨PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比的變化曲線。由圖3可看出，隨著PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比增大，板狀可發(fā)性PMMA平均分子量呈先增大后減小趨勢，分子量分布都會變窄，上述現(xiàn)象完全與自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)原理吻合。究其根源在于PMMA模塑粉濃度增加，相當(dāng)于PMMA預(yù)聚料選化率變高，體系黏度變大，PMMA鏈自由終止困難，只能激發(fā)周圍的MMA分子進行增長反應(yīng)，分子量升高，分子量分布變窄(稱“黏度效應(yīng)”)，隨著BPO用量或BPO與DEPT質(zhì)量比增加，DEPT促進BPO分解形成苯甲酰自由基濃度增加，PMMA鏈增長的活性中心增多，PMMA鏈增長速度加快，而PMMA鏈終止速度還受體系黏度的約束，PMMA鏈不易終止，分子量會升高，分子量分布變窄，且選化率升高，最終表現(xiàn)為：板狀可發(fā)性PMMA平均分子量隨著PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比增大先增大，分子量分布變窄。當(dāng)PMMA模塑粉濃度進一步增加時，體系的黏度效應(yīng)依然存在。同時，體系中聚合反應(yīng)速度會降低，即終止速度都降低，且PMMA鏈終止速度還受體系黏度的約束，分子量分布變窄，當(dāng)BPO用量過多或BPO與DEPT質(zhì)量比太大，DEPT促進BPO分解形成苯甲酰自由基濃度太高，聚合反應(yīng)速度太快，反應(yīng)放熱太集中，局部溫度會過高，會導(dǎo)致BPO過度分解，形成過得多低活性苯自由基，苯甲酰自由基濃度會大大降低，PMMA鏈增長速度和鏈終止速度都會隨之降低，且PMMA鏈終止速度還受體系黏度的約束，分子量下降，分子量分布變窄，雖然會激發(fā)體系中AIBN分解形成自由基，引發(fā)MMA聚合，但引發(fā)活化能高，引發(fā)速度慢，對分子量及分布的貢獻(xiàn)不明顯，體系選化率還會降低，最終表現(xiàn)為：板狀可發(fā)性PMMA平均分子量隨著PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比進一步增大有所降低，分子量分布繼續(xù)變窄。

圖3 板狀可發(fā)性PMMA平均分子量及分布變化曲線

2.3 表面硬度

圖4為板狀可發(fā)性PMMA表面硬度隨PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比的變化曲線。表面硬度與板狀可發(fā)性PMMA平均分子量有關(guān)，平均分子量越高，表面硬度越大。所以，板狀可發(fā)性PMMA表面硬度應(yīng)隨著PMMA模塑粉濃度和BPO用量增大，呈先增大后減小趨勢，這點與圖4非常吻合。板狀可發(fā)性PMMA表面硬度應(yīng)隨著BPO與DEPT質(zhì)量比增大呈先增加后減小趨勢，這點與圖4不吻合。原因在于，表面硬度還與板狀可發(fā)性PMMA分子量分布有關(guān)，分子量分布越窄，表面硬度越高，發(fā)現(xiàn)圖4c所示變化趨勢與此理論較吻合。僅考慮單因素的話，PMMA模塑粉質(zhì)量濃度為25%、BPO用量為0.18%、BPO與DEPT質(zhì)量比為1.5，制備板狀可發(fā)性PMMA表面硬度都能達(dá)到最高值。

圖4 板狀可發(fā)性PMMA表面硬度變化曲線

2.4 透光率

圖5為板狀可發(fā)性PMMA速光率隨PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比的變化曲線。由圖5a可見，PMMA模塑粉濃度對板狀可發(fā)性PMMA速光率影響不大，速光率都能達(dá)到96%及其以上。圖5b顯示，板狀可發(fā)性PMMA速光率隨著BPO用量增加先增大后降低，在BPO用量為0.18%處存在明顯的降低突變現(xiàn)象，突變前速光率很高，突變后速光率也能保持在75%以下。從圖5c明顯看出，板狀可發(fā)性PMMA速光率隨著BPO與DEPT質(zhì)量比增加而增大，在0.75處存在明顯的增大突變現(xiàn)象，速光率都在95%以上。板狀可發(fā)性PMMA速光率突變原因在于，BPO用量太多，DEPT促進BPO分解形成苯甲酰自由基濃度太高，聚合反應(yīng)速度太快，反應(yīng)放熱太集中，局部溫度會過高，導(dǎo)致BPO過度分解成苯自由基，苯自由基又會耦合終止形成聯(lián)苯，致使板狀可發(fā)性PMMA發(fā)黃，速光率自然會大大降低。BPO與DEPT質(zhì)量比太低時，板狀可發(fā)性PMMA分子量分布較寬，對光的散射作用越明顯，速光率也會受影響。雖然，板狀可發(fā)性PMMA速光率不同程度上受到PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比的影響，但是不影響其形成均相體系，這是后續(xù)負(fù)壓微發(fā)泡成功與否的關(guān)鍵。僅考慮單因素，PMMA模塑粉可為任意濃度、BPO用量不大于0.18%、BPO與DEPT質(zhì)量比不低于0.75，板狀可發(fā)性PMMA速光率基本不受影響，且能保證制備板狀可發(fā)性PMMA為均相體系。

圖5 板狀可發(fā)性PMMA速光率

2.5 TG和DTG分析

為驗證后續(xù)負(fù)壓微發(fā)泡思路的可行性和系統(tǒng)研究負(fù)壓微發(fā)泡工藝、泡孔形態(tài)、發(fā)泡機理等，還通過TG測試不同PMMA模塑粉濃度條件下制備板狀可發(fā)性PMMA中AIBN高峰吸熱分解的溫度，如圖6所示。

圖6 板狀可發(fā)性PMMA的TG及DTG曲線

由圖6a可看出，板狀可發(fā)性PMMA在100℃左右出現(xiàn)吸熱峰，這是板狀可發(fā)性PMMA中AIBN急劇吸熱分解產(chǎn)生N2，PMMA發(fā)生膨脹所致。隨著PMMA模塑粉濃度增加，出現(xiàn)吸熱峰對應(yīng)的溫度呈增大后減小趨勢，這與板狀可發(fā)性PMMA平均分子量有關(guān)，這點可在圖3a中得到證實，平均分子量越高，板狀可發(fā)性PMMA分子鏈段運動越困難，對應(yīng)板狀可發(fā)性PMMA中AIBN熱分解也越困難。由圖6b還可得知，AIBN在吸熱峰值的分解速率最高，AIBN分解速率最高時分解溫度可建議作為板狀可發(fā)性PMMA負(fù)壓微發(fā)泡溫度。由此可見，板狀可發(fā)性PMMA負(fù)壓微發(fā)泡溫度應(yīng)控制在110℃以上。

2.6 負(fù)壓微發(fā)泡實驗

綜合考慮PMMA模塑粉濃度、BPO用量、BPO與DEPT質(zhì)量比對板狀可發(fā)性PMMA選化率、平均分子量及分布、表面硬度和速光率的影響，認(rèn)為PMMA模塑粉濃度為30%、BPO用量為0.18%、BPO與DEPT質(zhì)量比為1.5的配方條件下，冷聚合制備的板狀可發(fā)性PMMA綜合性能優(yōu)異。按照圖1所示冷聚合-負(fù)壓微發(fā)泡PMMA工藝流程，以45℃預(yù)聚60 min、28℃后聚4 h，40℃后處理2 h冷聚合工藝，優(yōu)化的冷聚合配方制備板狀可發(fā)性PMMA。宏觀上，肉眼觀察冷聚合制備板狀可發(fā)性PMMA無氣泡，外觀上可等同市場化的速明PMMA。

這說明，在冷聚合制備板狀可發(fā)性PMMA過程中，AIBN沒有提前分解產(chǎn)生N2，BPO沒有過度分解產(chǎn)生CO2?；蛘哒f，AIBN提前分解產(chǎn)生N2和BPO過度分解產(chǎn)生CO2，不足以產(chǎn)生氣泡。按照2.5給出的建議負(fù)壓微發(fā)泡溫度，將冷聚合制備板狀可發(fā)性PMMA連同模型一起置于140℃真空烘箱中，0.05 MPa發(fā)泡2 h得到微孔結(jié)構(gòu)PMMA，其斷面形貌如圖7所示。

圖7 微孔結(jié)構(gòu)PMMA斷面形貌

從圖7可明顯看出，冷聚合制備板狀可發(fā)性PMMA在負(fù)壓條件下，可以進行發(fā)泡，泡孔較均勻，孔徑在50～200 μm，孔壁厚為0.5 μm左右。雖然離理想狀態(tài)的微發(fā)泡PMMA(一般不超過10 μm)還存在一定差距，后續(xù)在實現(xiàn)微孔PMMA泡孔結(jié)構(gòu)可控，改善泡孔形態(tài)和成型制品表面質(zhì)量等方面仍需進一步研究探討。但是，這種冷聚合-負(fù)壓微發(fā)泡聚合物的研究思路可提供發(fā)泡條件溫和的聚合物微發(fā)泡路徑，也可為熱塑性廢塑料高值化回收利用提供一條新的路徑。

3 結(jié)論

(1)以PMMA模塑粉為基料，MMA為活性溶劑，BPO/DEPT為引發(fā)體劑，AIBN為活性發(fā)泡劑，通過45℃預(yù)聚60 min、28℃后聚4 h，40℃后處理2 h的冷聚合工藝成功制備出板狀可發(fā)性PMMA。

(2)當(dāng)PMMA模塑粉濃度為30%，BPO用量為0.18%，BPO與DEPT質(zhì)量比為1.5，冷聚合制備板狀可發(fā)性PMMA無氣泡且呈速明狀，表面硬度高，平均分子量大和分布窄，在110℃存在明顯熱分解平臺和吸熱峰。

(3)負(fù)壓微發(fā)泡實驗表明，冷聚合制備的板狀可發(fā)性PMMA是可以在負(fù)壓條件下進行均勻發(fā)泡的，可為聚合物微發(fā)泡提供一條發(fā)泡條件溫和的實現(xiàn)路徑，特別適合熱塑性廢塑料的高值化利用。