超聲水浴-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤和沉積物中汞和砷

王慧欣

(河南省周口生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 周口 466001)

前 言

工業(yè)化發(fā)展帶給人類新技術(shù)，也造成了環(huán)境污染。2017年起，為貫徹國(guó)務(wù)院土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃，我國(guó)各部門相繼開展了土壤污染詳查工作，為污染防治工作奠定基礎(chǔ)，對(duì)后續(xù)的土壤整治和修復(fù)方法有指導(dǎo)性價(jià)值。因此，準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的各元素含量有其重要意義[1]。

當(dāng)前我國(guó)各部門針對(duì)測(cè)定土壤和沉積物中汞、砷元素所出臺(tái)的標(biāo)準(zhǔn)方法有：微波消解-原子熒光光譜法[2]、電熱板消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]和水浴消解-原子熒光光譜法[4～7]等方法，而其中GB/T 22105.1-2008、GB/T 22105.2-2008、NY/T 1121.10-2006和NY/T 1121.11-2006標(biāo)準(zhǔn)方法，缺點(diǎn)為僅測(cè)定單一元素；另HJ 680-2013適用多元素一次處理測(cè)定，但微波消解法需轉(zhuǎn)移樣品，增加污染風(fēng)險(xiǎn)和操作不便，不利大量樣品制備；HJ 803-2016中電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)法具有靈敏度高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，但成本高，干擾因素復(fù)雜且多，對(duì)人員要求高等缺點(diǎn)，普及率有限，另電熱板消解趕酸飛硅時(shí)間長(zhǎng)，試劑消耗量大，不利環(huán)保和方法的穩(wěn)定。原子熒光光譜法，同時(shí)兼?zhèn)涓哽`敏、寬線性和低檢出，干擾少且方法簡(jiǎn)便，可多通道同時(shí)測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，成為汞和砷雙元素同時(shí)測(cè)定的首選，另水浴消解無技術(shù)門檻，成本低，普及率高，可實(shí)現(xiàn)大量樣品的制備工作。超聲波是一種可滲透進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部作用的微波，其產(chǎn)生空穴作用的極端條件，可顯著提高提取效率，縮減時(shí)間，廣泛應(yīng)用于各實(shí)驗(yàn)[8-9]。

此工作采用超聲水浴-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤和沉積物中汞和砷元素，方法具一次操作同時(shí)測(cè)定的簡(jiǎn)便，設(shè)備普及率高的特質(zhì)，再經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際環(huán)境樣品測(cè)試的雙重驗(yàn)證，皆能獲得良好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：PF-52型，北京普析通用儀器有限公司；

微波消解儀：MASTER型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；

電熱恒溫水浴鍋：HH-8型，江蘇常州諾德儀器有限公司；

電熱板加熱器：EG-20型，北京萊伯泰克儀器有限公司；

分析天平：AP225WD型，日本島津公司；

超聲清洗儀：KQ-5200型，昆山超聲儀器有限公司；

加熱棒：F7型，湖南新韶光電器有限公司；

汞、砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：均為1000 mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸和過氧化氫：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

環(huán)境土壤與沉積物樣品：樣品1#、2#和3#分別為河南省周口市內(nèi)隨機(jī)采集之農(nóng)業(yè)用土、建筑用土和管道淤泥沉積物；

國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ESS-5(GSB07-3272-2015，湖南省紅壤)、GSS-12(GBW07426，新疆北部)和GSS-22(GBW07451，山東省日照市黃河灘涂沉積物)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻值18.2MΩ·cm，北京普析通用儀器有限公司；

所有實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿用前皆以王水溶液(1∶1)浸泡8h后用純水清洗、干燥待用；所有藥劑皆現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)儀器條件參數(shù)設(shè)置見表1。儀器條件參數(shù)優(yōu)化原則是以0.10 μg/L的汞和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，能產(chǎn)生較強(qiáng)之熒光強(qiáng)度為準(zhǔn)；當(dāng)測(cè)定低濃度分析物時(shí)，為確保靈敏度可適當(dāng)調(diào)整電流、電壓和原子化器之高度，并采用低濃度曲線測(cè)定，以保證儀器能符合需求。

表1 儀器測(cè)試條件Tab.1 Instrument test conditions

1.3 樣品采集與制備

依照HJ/T 166-2004和GB/T 36199-2018標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行土壤和沉積物樣品采集樣品，去除枝干、砂礫、石塊等非土壤和沉積物之雜物，風(fēng)干后以四分法搗碎研磨，過篩2.0 mm孔徑尼龍篩網(wǎng)，收集封存?zhèn)溆谩０碒J 613-2011測(cè)定干物質(zhì)和水分含量，HJ 680-2013對(duì)土壤和沉積物樣品的元素計(jì)算含量。

1.4 樣品處理及測(cè)定

準(zhǔn)確稱取樣品0.0500g(精確至0.0001g)于10.0mL比色管中，添加少量水分充分潤(rùn)濕樣品，加入硝酸-鹽酸-硫酸-過氧化氫(體積比為3∶1∶0.5∶0.5)消解液，置于超聲清洗儀中，投入加熱棒，全程加蓋加熱超聲萃取消解0.5h完成消解試驗(yàn)，消解完直接定容至10.0mL待測(cè)。10個(gè)樣品制備2個(gè)空白樣品且確保空白樣品濃度值低于方法測(cè)定下限。

2 結(jié)果和討論

2.1 消解液選擇

按照參考文獻(xiàn)[10-11]配制，將硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸和過氧化氫配成15種消解液體系，稱取GSS-22標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在消解時(shí)間均為2.0h按1.2儀器工作條件測(cè)定，了解不同消解體系之消解液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2所示。

表2 15種不同消解液對(duì)GSS-22測(cè)定汞和砷之影響(n=6)Tab.2 Effects of 15 different digestion solutions on the determination of mercury and arsenic by GSS-22(n=6)

由文獻(xiàn)可知，對(duì)土壤和沉積物中的汞和砷消解體系各有不同，為能同時(shí)測(cè)定樣品中痕量汞和砷，將消解液體系進(jìn)一步同時(shí)研究。表2可知1#～10#中僅6#消解體系結(jié)果符合度完全合格，與先前工作和文獻(xiàn)表述較符合，但砷元素測(cè)定結(jié)果較接近臨界值，因此再進(jìn)一步延伸優(yōu)化消解液體系(11#～13#)。

加入硫酸的消解液體系4#、9#、11#和13#，對(duì)樣品消解后之穩(wěn)定性有顯著提升；加入高氯酸的消解液體系3#和8#，如文獻(xiàn)所述痕量汞元素被引入導(dǎo)致數(shù)值偏高[10]；加入氫氟酸的消解液體系2#和7#，也會(huì)導(dǎo)致砷元素的測(cè)定數(shù)據(jù)偏高[11]。將6#進(jìn)一步優(yōu)化為13#，可以發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)確性更佳，精密度也有所提升。后續(xù)試驗(yàn)將采用鹽酸-硝酸-硫酸-過氧化氫(體積比為3∶1∶0.5∶0.5)消解體系作為消解液，以不同消解方法進(jìn)行方法優(yōu)化選擇。

2.2 消解方法選擇

分別采用多種不同的前處理方法對(duì)GSS-22進(jìn)行待測(cè)液制備，運(yùn)用1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，水浴法一般需每隔0.5h查看并搖勻，而超聲水浴法在全程超聲微波震蕩的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)大的水剪力，不斷的攪拌、震動(dòng)和空化作用下，使物質(zhì)和溶劑間具有良好的運(yùn)動(dòng)穿透性，加速物質(zhì)的溶出，縮短提取時(shí)間和節(jié)約能源，并減少人力，不需定時(shí)觀察和處理樣品，從而減輕試驗(yàn)人員負(fù)擔(dān)，有效提高工作效率。由表3結(jié)果可知，水浴法原需在100oC和2h條件下才能將樣品完全消解，經(jīng)超聲輔助優(yōu)化后，僅需0.5h即可完成消解，除了能大大提高消解的工作效率，還能進(jìn)一步穩(wěn)定提升精密度，使方法有更佳的效果。

表3 不同消解方法對(duì)GSS-22的影響結(jié)果(n=6)Tab.3 Effect of different digestion methods on GSS-22(n=6)

由表4可知，電熱板和微波法結(jié)果符合度皆不合格，并且處理時(shí)間長(zhǎng)，精密度不佳。后續(xù)試驗(yàn)將采用超聲水浴法作為消解方法，以不同土壤和沉積物樣品進(jìn)行方法評(píng)估。

表4 不同消解方法結(jié)果之對(duì)比(n=6)Tab.4 Comparison of results of different digestion methods(n=6)

2.3 線性方程與檢出限

在 1.2儀器工作條件下，儀器自動(dòng)稀釋汞和砷元素濃度依次為0.00，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0 μg/L 系列的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，橫坐標(biāo)為溶液質(zhì)量濃度(x，μg/L)，縱坐標(biāo)為儀器響應(yīng)的熒光強(qiáng)度(y)，進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。按照1.4樣品處理方法，平行制備 11 份空白樣品，在1.2儀器工作條件下測(cè)定。計(jì)算 11 次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限，將3倍檢出限定義為測(cè)定下限，再經(jīng)HJ 680-2013內(nèi)公式換算，得到各元素的檢出限和測(cè)定下限，見表5。

表5 方法各元素之線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限(n=6)Tab.5 The linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of each element(n=6)

2.4 方法精密度試驗(yàn)

平行稱取GSS-22樣品12份，按 1.4 方法處理樣品，在1.2儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見表6。由表6可知各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.96%～2.97 %(n=12)。

表6 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=12)Tab. 6 Results of method precision(n=12)

2.5 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.5.1 土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

ESS-5、GSS-12和GSS-22各平行稱取6份，按1.4 方法處理樣品，在1.2儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見表7。由表7可知，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的汞和砷元素測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度范圍內(nèi)。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果(n=6)Tab.7 Determination results of standard materials(n=6) (mg/kg)

2.5.2 加標(biāo)回收測(cè)定

將環(huán)境中1#、2#和3#不同種類的土壤和沉積物樣品，分別加入0.02、0.10和1.00 mg/kg不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.4 方法處理樣品，在1.2儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見表8。由表8可知，樣品加標(biāo)回收率為89.9%～104%，滿足測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表8 加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果Tab.8 Results of standard addition recovery

2.6 方法比對(duì)

表9為此方法與文獻(xiàn)對(duì)比，本方法能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的方法并提升了精準(zhǔn)的測(cè)定工作效率，滿足雙元素同時(shí)測(cè)定的日常分析要求。

表9 方法與文獻(xiàn)的對(duì)比Tab.9 Comparison bewteen this method and reference

3 結(jié) 語

方法探討15種消解體系，經(jīng)ESS-5，GSS-12和GSS-22標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)驗(yàn)證，篩選得到以超聲水浴-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定汞和砷元素的最佳實(shí)驗(yàn)條件。該方法可完成一次消解同時(shí)測(cè)定的高效作業(yè)，同時(shí)具備大量樣品制備的價(jià)值，在符合標(biāo)準(zhǔn)方法的條件下，提供環(huán)境檢測(cè)行業(yè)的快速、準(zhǔn)確的大量測(cè)定需求。