高爐風(fēng)口焦粒級分布與微觀結(jié)構(gòu)研究

常生朝，楊佳龍，尤勝強(qiáng)，楊 建，吳宏亮

（1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院；2.馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽馬鞍山 243000）

高爐風(fēng)口焦炭以回旋區(qū)焦炭、爐腹焦、雀巢焦、呆滯層焦炭等不同的狀態(tài)分布風(fēng)口附近，作為高爐料柱的骨架，其分布對高爐順行影響很大。為助力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”，煉鐵工序大力發(fā)展富氫高爐、全氧高爐等技術(shù)，同時隨著高爐大型化、高效化趨勢要求，研究焦炭性能及其在高爐內(nèi)消耗和劣化機(jī)制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1］［2］。

現(xiàn)階段針對高爐風(fēng)口焦炭的研究主要是入爐焦與風(fēng)口焦的對比分析，但考慮到焦炭在高爐內(nèi)所處條件和物理化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，單從入爐焦與風(fēng)口焦的對比研究已經(jīng)不能夠滿足當(dāng)前高爐發(fā)展的需求；因此根據(jù)距離風(fēng)口長度來分段研究風(fēng)口平面焦炭是可采用的必要手段，采用在線取樣方法，對高爐風(fēng)口平面徑向不同位置焦炭進(jìn)行取樣，進(jìn)而研究焦炭性能。

該研究在高爐休風(fēng)后，通過在線取樣方法，對高爐風(fēng)口平面徑向不同位置焦炭進(jìn)行取樣，對其沿徑向以0.5 m 為單位分段，通過粒度篩測、XRD、掃描電鏡和BET 等手段對比研究各分段焦炭的渣鐵含量、粒徑分布、比表面積與微觀結(jié)構(gòu)。

1 風(fēng)口焦的粒度分布與渣鐵含量研究

焦炭在高爐內(nèi)部會參與侵蝕、熔損及氣化等各種物理化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而粒級發(fā)生變化。研究各分段風(fēng)口焦的粒級變化和分布，可作為焦炭在高爐內(nèi)部的劣化程度重要判據(jù)之一［4］［5］。由于風(fēng)口試樣組成復(fù)雜，有滴落鐵珠、未還原球團(tuán)、爐渣等，在研究風(fēng)口焦試樣之前，首先進(jìn)行人工焦炭與渣鐵分離，然后再進(jìn)行篩分試驗(yàn)。

使用不同粒級的圓孔篩（孔徑大小為3、5、10、25、40 mm）對各位置焦炭和渣鐵進(jìn)行篩分試驗(yàn)，各分段不同粒級焦炭所占比重如表1 所列，直觀反映焦炭粒級在各徑向處的變化，見圖1 所示的焦炭粒級變化曲線圖。從變化趨勢來看，由爐墻指向爐芯方向，粒級大于5 mm 徑向焦炭全部呈下降趨勢，粒級在5 mm 以下的徑向焦炭則呈增長趨勢，尤其是3 mm 及以下粒級的焦炭，增長趨勢高達(dá)65%。從總體趨勢來看，徑向焦炭整體粒徑呈下降趨勢，其主要原因在于焦炭在下落過程中受到堿金屬侵蝕和熔損反應(yīng)，加劇了焦炭的劣化程度，使其強(qiáng)度降低［8］。在風(fēng)口回旋區(qū)，又因?yàn)楦邏簹饬鞯膭×覜_擊，致使焦炭相互之間磨損，從而加劇了焦炭的粉化。

圖1 徑向焦炭粒級變化曲線圖

表1 各位置不同粒級焦炭所占該位置全部焦炭的比重

同時，研究了徑向各分段樣品中渣鐵含量，如表2，通過人工分離，得到焦炭3 974 g，渣鐵3 176 g，總重7 150 g，不同徑向處焦炭與渣鐵各占比例如圖2 所示，從結(jié)果來看，風(fēng)口徑向上焦炭質(zhì)量比渣鐵質(zhì)量多11%，且沿風(fēng)口指向爐芯方向上，焦炭所占比重總體呈減小趨勢，表明渣鐵在爐芯部位所占比重高于風(fēng)口部位。同時有研究表明，當(dāng)在距離風(fēng)口大于1.5～2 m 的死料柱區(qū)的渣鐵滯留量明顯增多時，則說明死料柱的透液性比爐腹焦和回旋區(qū)焦差得多［5］。其原因可能在于爐芯部位焦炭粒級嚴(yán)重減小并滯留導(dǎo)致死料柱孔隙率降低，煤氣不能透過死料柱從而降低死料柱溫度，因此渣鐵的滯留量增大。

表2 徑向樣品中焦炭與渣鐵各占比重

圖2 不同徑向處焦炭與渣鐵各占比例

風(fēng)口回旋區(qū)作為了解高爐內(nèi)部運(yùn)行情況的窗口，其運(yùn)行情況可以用作衡量和調(diào)控高爐順行的依據(jù)［3］。風(fēng)口回旋區(qū)的長度和形狀對高爐內(nèi)部煤氣流分布和焦炭的充分燃燒有著至關(guān)重要作用［7］。研究表明，風(fēng)口回旋區(qū)的邊緣位置可以確定在徑向取樣時所取樣品中焦炭含量陡然增大的點(diǎn)。由圖2可以看到焦炭含量突然增大的點(diǎn)在距離風(fēng)口1.5～2.5 m之間，即風(fēng)口回旋區(qū)長度約在2 m左右。

2 入爐焦與徑向焦炭XRD分析

高爐所使用的是由煉焦煤煉制成含碳量達(dá)96%以上的焦炭，這些焦炭在煉焦過程中由于高溫作用，碳原子排列結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成類似石墨的結(jié)構(gòu)［10］［11］。在高爐內(nèi)部二次加熱時，微晶結(jié)構(gòu)在原來基礎(chǔ)上繼續(xù)發(fā)生改變，加深石墨化程度。微晶結(jié)構(gòu)緊湊、層片分布呈平行狀易堆疊的，稱為結(jié)晶碳；相反，微晶結(jié)構(gòu)疏松且隨機(jī)排列的稱為非結(jié)晶碳。研究顯示，通過對比徑向焦炭二次加熱前后的微晶參數(shù)變化，可判斷高爐風(fēng)口平面不同徑向點(diǎn)的溫度［9］。

通過X射線衍射儀分別對入爐焦與徑向焦的內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可得到其微晶尺寸參數(shù)與石墨化度，根據(jù)所得參數(shù)繪制出入爐焦與徑向焦的XRD 譜圖。焦炭的XRD 譜圖中一般只有2 個峰，002 峰與100 峰，其中002 峰峰型越高越窄，說明焦炭微晶結(jié)構(gòu)中的層片定向程度越高，結(jié)構(gòu)更有序化［12］［13］。如圖3所示，相較于入爐焦譜圖，風(fēng)口焦譜圖中的002 峰又高又窄，說明風(fēng)口焦經(jīng)高爐內(nèi)部二次加熱后，微晶結(jié)構(gòu)在高溫作用下更有序；也說明焦炭在進(jìn)入高爐前所承受的煉焦溫度要低于高爐風(fēng)口處的溫度，致其石墨化程度不高。

圖3 高爐風(fēng)口/入爐焦XRD譜圖對比

圖4 是高爐風(fēng)口平面不同徑向焦炭的XRD 圖譜，從中可以看到各徑向焦炭的XRD 譜圖中，在距離風(fēng)口1～1.5 m 處焦炭的002峰最高最窄，由風(fēng)口延向爐芯，002 峰的高度趨勢呈先升高后降低趨勢，在2～2.5 m 區(qū)域002 峰高度開始下降。通過已知的XRD 數(shù)據(jù)計(jì)算出表征焦炭石墨化程度的三個特征值層間平均距離d002、微晶尺寸La 和面堆積高度Lc。特征值的計(jì)算公式如下：

圖4 高爐風(fēng)口平面不同徑向焦炭XRD譜圖對比

式中：λ——X射線的波長（λ=0.15406 nm）；

θ（002）、θ（100）——相應(yīng)（002）衍射峰和（100）衍射峰的衍射角；

β（002）、β（100）——相應(yīng)（002）面和（100）面的半高寬；

校正系數(shù)k1=1.84，k2=0.94。

通過以上公式計(jì)算得到風(fēng)口平面徑向焦炭的微觀參數(shù)見表3，與入爐焦相比，部分徑向焦炭的002 峰峰位向右移動，徑向焦炭的層片間距d002有一定的減小，而層片的堆積高度Lc 有一定的增大，這些微觀參數(shù)表明風(fēng)口焦在高溫作用下，其微觀結(jié)構(gòu)正在趨向于石墨化。其中，徑向焦炭的d002在2～2.5 m區(qū)間達(dá)到谷值，Lc在1～1.5 m區(qū)間達(dá)到峰值。由此可見，高爐風(fēng)口平面不同徑向點(diǎn)的溫度存在差異，在距離風(fēng)口1～2 m 區(qū)域左右時溫度最高，其主要原因可能是此處焦炭在回旋區(qū)燃燒放出大量的熱。與表1 中從1～1.5 區(qū)間到2～2.5 m 區(qū)間內(nèi)10～40 mm焦炭粒級嚴(yán)重下降狀況相符合。

表3 風(fēng)口平面不同徑向焦炭微觀參數(shù)

3 徑向焦炭孔徑分布情況

焦炭內(nèi)部微孔含量較少，但微孔所對應(yīng)的比表面積卻是不可忽略的存在。高爐內(nèi)焦炭與CO2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較小時會使焦炭內(nèi)閉孔張開，促生顯微細(xì)孔和小孔，從而增大焦炭的比表面積［14］［15］。將樣品在270℃的真空條件下灼燒并脫氣3 h，利用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，采用BET 法測定入爐焦與徑向焦炭的比表面積與微孔參數(shù)，結(jié)果如表4所列。由表4 可以看出，徑向風(fēng)口焦的比表面積和孔容全部都高于入爐焦，而平均孔徑均低于入爐焦。不同徑向處焦炭的比表面積和孔容的變化趨勢均是先增大后減小，平均孔徑變化趨勢是先減小后增大。因此得到結(jié)論，在風(fēng)口徑向方向上1～2 m 左右溫度時最高，說明隨著溫度升高，焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)，焦炭原有的氣孔和微裂紋擴(kuò)大，以及一些新形成的氣孔和微裂紋，導(dǎo)致比表面積與孔容的增大。

表4 不同徑向焦炭的微孔參數(shù)

由于脫附曲線在3.8 nm 處存在一個假峰［17］，因此選用吸附數(shù)據(jù)繪制的不同徑向風(fēng)口焦的孔徑分布圖如圖5 所示，右圖是左圖在孔徑為0～100 ?（10 ?=1 nm）范圍內(nèi)的放大圖。由圖5 可知，相較于入爐焦，徑向風(fēng)口焦所有孔徑的孔隙量都有一定程度增大，主要增加量均在20～40 ? 之間，且徑向各位置風(fēng)口焦的孔徑分布圖基本相似，說明風(fēng)口焦在高爐內(nèi)經(jīng)歷了一定程度氣化反應(yīng)。且微孔的孔徑分布圖在大于500 ? 之后基本趨向于X 軸，說明在焦炭內(nèi)部孔徑大于500 ? 的孔所占比例很小。在圖5右圖中可以看到，徑向風(fēng)口焦孔隙量分布并不完全一樣，雖然它們總體趨勢相似，但在各位置處孔徑分布占比依舊存在差異，說明徑向各位置焦炭氣孔生成方式并不一樣，即各位置焦炭所經(jīng)歷的反應(yīng)條件有所差別。

圖5 徑向焦炭BJH孔徑分布圖

4 入爐與徑向風(fēng)口焦形貌對比

選取具有代表性的入爐焦與不同徑向處的風(fēng)口焦，使用不同粒級砂紙打磨出一個可觀測平面。通過掃描電鏡分析，對比徑向焦炭形貌變化［16］［18］。圖6 為入爐焦與不同徑向的風(fēng)口焦放大30 倍的形貌對比。有研究表明，焦炭劣化的主要原因之一就是焦炭微觀氣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這是因?yàn)榻固吭谌軗p過程中結(jié)其構(gòu)疏松［19］，當(dāng)溫度高于1 100 ℃時，微孔開始聯(lián)通，出現(xiàn)介孔與大孔，提高了焦炭反應(yīng)性。

由圖6（a）可知，入爐焦中除了肉眼可見大孔之外，還存有大量的小孔，這些小孔分布均勻，氣孔壁較厚，說明焦炭在溶損反應(yīng)前后其氣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈改變，主要原因是焦炭在經(jīng)歷溶損與侵蝕過程中，焦炭表面氣孔開始擴(kuò)大，相互連通甚至出現(xiàn)裂縫，導(dǎo)致表層剝落，從而逐步滲入到焦炭內(nèi)部。通過（a）（b）兩圖對比氣化反應(yīng)前后焦炭原樣發(fā)生的變化。圖6（a）中焦炭大氣孔居多，氣孔壁較厚，經(jīng)反應(yīng)后，焦炭外貌受熱應(yīng)力后出現(xiàn)裂紋，氣孔壁變薄，小孔之間相互串并形成大孔。對比3個徑向風(fēng)口焦形貌，在距離風(fēng)口2～2.5 m 處時焦炭形貌的有序化較為明顯，其原因在于隨溫度升高，焦炭表面形成許多微孔，大氣孔數(shù)量減少。由風(fēng)口指向爐芯方向上，風(fēng)口焦的氣孔率越來越小，主要是因?yàn)闅饪捉Y(jié)構(gòu)開始有序，微孔數(shù)量開始增多，使得焦炭總體比表面積增大。此外，從圖6（c）圖中可以看到，盡管在此前已進(jìn)行人工渣鐵分離，但在風(fēng)口焦孔隙內(nèi)部還是會存在微量渣鐵，渣鐵既出現(xiàn)在焦炭表面，也出現(xiàn)在焦炭氣孔內(nèi)，說明在風(fēng)口區(qū)域渣鐵也對焦炭進(jìn)行了一定侵蝕，已從表面侵蝕到氣孔內(nèi)部，加速了此處的焦炭劣化。

圖6 入爐焦與不同徑向風(fēng)口焦形貌對比

5 結(jié)論

（1）徑向風(fēng)口焦沿爐芯方向其平均粒度降低，小于5 mm 粒級的風(fēng)口焦呈增長趨勢，大于5 mm 粒級的風(fēng)口焦呈下降趨勢，爐芯部位焦炭粒級下降嚴(yán)重，會造成高爐整體經(jīng)濟(jì)性降低，順行情況變壞；同時風(fēng)口區(qū)域渣鐵含量沿爐殼向爐芯的方向呈增大趨勢，根據(jù)徑向焦炭粒徑變化判斷，該高爐風(fēng)口回旋區(qū)長度在2 m左右。

（2）與入爐焦相比，風(fēng)口焦微晶結(jié)構(gòu)更有序，但其在不同分段微晶結(jié)構(gòu)有序化程度存在差異，在1～2 m 區(qū)間內(nèi)的風(fēng)口徑向焦有序化程度最高，可以判斷在距離風(fēng)口1～2 m 范圍時風(fēng)口徑向溫度較高，從而反映高爐風(fēng)口回旋區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況。

（3）風(fēng)口焦比表面積和微孔孔容分布明顯高于入爐焦，表明在高溫作用下焦炭孔的類型及結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，徑向焦炭的微孔孔徑主要集中在2～5 nm 之間，且徑向各位置焦炭微孔同樣存在區(qū)別，主要原因可能在于徑向各位置焦炭反應(yīng)環(huán)境的差異。