常溫含浸預(yù)浸料的工藝性能及力學(xué)性能研究

單瑞俊，張坤，李志濤，尹國強，李海萌

(江蘇恒神股份有限公司，江蘇 丹陽 212300)

0 引言

常規(guī)的預(yù)浸料生產(chǎn)方式分為兩種[1]：熱熔法和溶劑法。熱熔法又稱為熱熔浸漬法，分為一步法和兩步法。一步法是先將樹脂體系加熱到一定溫度(60～85 ℃)后熔融，纖維依次通過放卷、浸膠、擠壓、冷卻的工序，最后在軸心收卷。兩步法分為涂膜和含浸兩個過程。涂膜是先將樹脂體系加熱到指定溫度后，輸送到膠輥上制成不同厚度的膠膜。含浸是將制好的膠膜與纖維一起通過預(yù)浸設(shè)備在一定壓力、溫度下制備成預(yù)浸料。溶劑法是使用溶劑將混合好的樹脂稀釋并將增強織物浸入樹脂，用輥距控制好樹脂含量，經(jīng)過烘道烘干溶劑后得到預(yù)浸料。溶劑法含浸預(yù)浸料優(yōu)點是設(shè)備簡單，操作方便，通用性高，浸潤性好，設(shè)備造價較低，缺點是環(huán)境污染大，溶劑殘存影響制品性能，樹脂含量控制差；熱熔法含浸優(yōu)點是不含溶劑，適合制作高性能制品[2]，樹脂含量可精確控制，無環(huán)境污染，缺點是工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，含浸程度差[3-4]。

預(yù)浸料的常溫含浸技術(shù)是用液體狀態(tài)下的低黏度樹脂[5-7]，在不添加溶劑情況下使用一步法含浸，不產(chǎn)生環(huán)境污染，樹脂含量控制優(yōu)于溶劑法含浸，浸潤性與工藝性優(yōu)于熱熔法含浸，適用于各種克重的預(yù)浸料生產(chǎn)，工藝簡單。常溫含浸預(yù)浸料工藝是實現(xiàn)預(yù)浸料高速、快捷生產(chǎn)的工藝方法，同時可保證質(zhì)量的穩(wěn)定可控，適用于各種克重的預(yù)浸料生產(chǎn)。在可預(yù)見的將來，預(yù)浸料的常溫含浸技術(shù)是復(fù)合材料低成本化的發(fā)展趨勢[8-9]。

本文通過對常溫含浸預(yù)浸料與熱熔法預(yù)浸料的工藝性能和力學(xué)性能進行對比研究，發(fā)現(xiàn)常溫含浸預(yù)浸料浸潤性要好于熱熔法預(yù)浸料，力學(xué)性能與熱熔法預(yù)浸料相當(dāng)。

1 實驗部分

1.1 原材料

HFW200T：恒神面密度為200 g/m2的碳纖維斜紋織物。

EM134：恒神熱熔法中溫固化預(yù)浸料樹脂。

TF2004：恒神自研常溫含浸工藝用預(yù)浸料樹脂。

1.2 儀器

電子掃描電鏡：預(yù)浸料含浸程度測試。

差示掃描量熱儀：測試樹脂DSC曲線。

萬能試驗機：預(yù)浸料力學(xué)性能測試。

黏度計：測試樹脂黏度變化。

加熱板：測試樹脂凝膠時間變化。

1.3 試樣制備

1.3.1 預(yù)浸料制作

按工藝要求配制常溫含浸工藝用TF2004預(yù)浸料樹脂與熱熔法EM134預(yù)浸料樹脂，按照圖1、圖2的工藝方法，使用樹脂和HFW200T織物制備成40%樹脂含量的預(yù)浸料。

圖1 TF2004/HFW200T/40常溫含浸預(yù)浸料生產(chǎn)工藝

圖2 EM134/HFW200T/40預(yù)浸料生產(chǎn)工藝

1.3.2 力學(xué)性能試樣制作

力學(xué)性能制樣采用平板模具進行鋪層，鋪層時需要注意預(yù)浸料平整以及與相鄰預(yù)浸料層間貼實沒有縫隙，采用平板刮平，盡量沒有氣泡，鋪貼完成后對預(yù)浸料進行抽真空處理[10]。

固化工藝采用熱壓罐法固化，升溫速率≤3 ℃/min，始加壓6 bar，在70 ℃±5 ℃溫度下保溫2 h，繼續(xù)升溫至90 ℃±5 ℃保溫0.5 h，繼續(xù)升溫至120 ℃±5 ℃保溫2 h后，降溫至60 ℃以下，降溫速率≤3 ℃/min。

采用數(shù)控機床，按照測試標(biāo)準(zhǔn)的要求對固化后的平板進行試樣切割加工，完成試樣制備。

1.4 性能測試

DSC測試：采用差示掃描量熱儀進行DSC測試，升溫速率為5 ℃/min，試驗過程中采用N2保護。

含浸程度測試：測試預(yù)浸料的含浸程度，采用吸水法和電子掃描電鏡測試。

樹脂黏度測試：采用GB 2794—81(旋轉(zhuǎn)黏度計法)的方法測試TF2004樹脂黏度隨時間的變化。根據(jù)試樣黏度大小選用某單元測定容器和配套轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)速，使讀數(shù)刻度在20%～85%之間，將轉(zhuǎn)子垂直放入試樣中心，液面至轉(zhuǎn)子液位標(biāo)線。在25 ℃±0.5 ℃下測試，記錄轉(zhuǎn)子在60 s±2 s時的指示數(shù)值。

力學(xué)性能測試：按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料與EM134/HFW200T/40預(yù)浸料固化后的力學(xué)性能。包括拉伸性能、壓縮性能、彎曲性能、層間剪切性能、面內(nèi)剪切性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝性能

2.1.1 樹脂黏度

TF2004樹脂與EM134樹脂區(qū)別是：TF2004樹脂在常溫(25 ℃)下是液體，黏度在初始的24 h內(nèi)隨時間逐步增長。TF2004樹脂的初始黏度為22 000 mPa·s(25 ℃環(huán)境下)，樹脂體系混合后，在3 h內(nèi)黏度會逐漸增長至50 000 mPa·s(25 ℃環(huán)境下)，這段時間的黏度適合一步法預(yù)浸料的生產(chǎn)；在樹脂配制完成的3～24h之間，樹脂的黏度會繼續(xù)增長，直至增長至黏度為56 000 mPa·s(測試溫度60 ℃)，TF2004樹脂黏度會停止增長，并保持該黏度28天以上，TF2004樹脂黏度變化圖如圖3、圖4所示。EM134樹脂初始黏度就為55 000 mPa·s(測試溫度60 ℃)，制作預(yù)浸料需要將EM134樹脂加熱至65 ℃，待其熔融后涂膜，然后與碳纖維織物進行含浸生產(chǎn)預(yù)浸料，其工藝圖如圖2所示。

圖3 TF2004樹脂3 h黏度變化(25 ℃環(huán)境)

圖4 TF2004樹脂24 h黏度變化(測試溫度60 ℃)

常溫含浸樹脂在生產(chǎn)預(yù)浸料的過程中，省去了加熱涂膜的工序，降低了大量人工成本及能耗成本，節(jié)能環(huán)保。

2.1.2 含浸程度

測試方法：吸水法。

原理：預(yù)浸料中未被樹脂包裹的干纖維與水接觸時會發(fā)生毛細管吸水現(xiàn)象，水順著纖維束間的毛細管上升并浸潤纖維直至達到飽和吸水量[11]。飽和后被樹脂浸潤的纖維間毛細管通道封閉，不再發(fā)生毛細管作用而吸水，故而可以利用吸水量的多少來判斷含浸后預(yù)浸料中干纖維的含量，從而測試預(yù)浸料的含浸程度。

表1中列出的是兩款材料利用吸水法測得的含浸程度對比。

表1 預(yù)浸料含浸程度測試數(shù)據(jù)

從測試數(shù)據(jù)看出，TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料的含浸程度高于EM134/HFW200T/40預(yù)浸料，TF2004樹脂的含浸工藝性能較優(yōu)。

2.1.3 SEM對比分析

從SEM電鏡圖(圖5、圖6)中可以看出，TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料的含浸程度要高于EM134/HFW200T/40預(yù)浸料。因為TF2004樹脂在常溫下為液態(tài)樹脂，在預(yù)浸料制作完成后24 h內(nèi)，樹脂依然處于流動狀態(tài)，會進一步持續(xù)含浸纖維，所以TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料有更高的含浸程度。

圖5 EM134/HFW200T/40預(yù)浸料 SEM圖片

圖6 TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料SEM圖片

2.2 反應(yīng)活性及儲存期

TF2004樹脂體系(黏度增長至穩(wěn)定后)與EM134樹脂體系的DSC放熱曲線圖如圖7、圖8所示。從兩圖中可以看出：TF2004樹脂與EM134樹脂相比，TF2004樹脂的起始反應(yīng)放熱溫度和峰值溫度略低；其放熱量為475.9 J/g，略低于EM134樹脂的放熱量506 J/g。

圖7 TF2004樹脂體系DSC圖

圖8 EM134樹脂體系DSC圖

常溫含浸預(yù)浸料用樹脂中采用微量常溫固化劑和潛伏性固化劑組合，微量常溫固化劑實現(xiàn)24 h達到B階段，但是進一步反應(yīng)，潛伏性固化劑需要更高的活化能，即需要更高的溫度，從而實現(xiàn)黏度較長時間停留在B階段。正因為采用微量常溫固化劑開環(huán)和交聯(lián)了環(huán)氧官能團，所以與常規(guī)的熱熔法預(yù)浸料樹脂體系相比，TF2004樹脂體系的DSC曲線圖表現(xiàn)出反應(yīng)活性略高，反應(yīng)放熱量略低。

由表2可知，TF2004 樹脂的80 ℃與120 ℃膠凝時間也比EM134樹脂更短，反應(yīng)活性更高。經(jīng)過開環(huán)到B階段TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料，其常溫黏性壽命是28天，雖然低于常規(guī)EM134/HFW200T/40預(yù)預(yù)浸料的35天，但可以滿足制件生產(chǎn)時預(yù)浸料鋪層使用的壽命要求。

表2 樹脂反應(yīng)活性及其預(yù)浸料儲存期*

2.3 力學(xué)性能

復(fù)合材料力學(xué)性能主要受樹脂與纖維的基本性能、樹脂與纖維的界面性能、纖維的體積含量、纖維分布和有無缺陷等因素影響。采用同批次的HFW200T織物，40%樹脂含量的條件下，制作測試力學(xué)性能的樣條，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)進行測試。TF2004/HFW200T/40標(biāo)準(zhǔn)預(yù)浸料與EM134/HFW200T/40預(yù)浸料的層壓板性能對比見表3。

表3 預(yù)浸料固化后的力學(xué)性能

由表3可知，因兩種預(yù)浸料采用了同種增強體，TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料的拉伸性能與EM134/HFW200T/40預(yù)浸料相當(dāng)。由于TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料的含浸程度要高于EM134/HFW200T/40預(yù)浸料，其中TF2004/HFW200T/40預(yù)浸料的面內(nèi)剪切強度與短梁強度等和材料界面相關(guān)的性能分別高出EM134/HFW200T/40預(yù)浸料11.6%和10.9%。

3 結(jié)論

通過對常溫含浸預(yù)浸料與熱熔法預(yù)浸料的工藝性能和力學(xué)性能進行對比研究，得出如下結(jié)論：

(1)常溫含浸預(yù)浸料生產(chǎn)工藝比熱熔法預(yù)浸料更簡單、高效和節(jié)能。

(2)常溫含浸預(yù)浸料的浸潤性優(yōu)于熱熔法預(yù)浸料。

(3)常溫含浸預(yù)浸料的樹脂體系配制完成后，黏度在3 h內(nèi)變化較小，滿足預(yù)浸料涂膜含浸的生產(chǎn)需求。

(4)常溫含浸預(yù)浸料達到B階段后可保持黏性壽命28天，滿足制件鋪層的要求。

(5)常溫含浸預(yù)浸料固化后的力學(xué)性能與常規(guī)熱熔法預(yù)浸料相當(dāng)，層間剪切和面內(nèi)剪切等界面性能略優(yōu)于熱熔法預(yù)浸料。