在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制修訂過(guò)程中影響用于試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的因素

陳 健 林煒煒 李尚臻

（1.中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司 廣州 510663；2.威凱檢測(cè)技術(shù)有限公司 廣州 510663）

前言

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織于2015年修訂的第三版ISO Guideline 30 Reference materials - Selected terms and definitions 中就對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”與“候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”進(jìn)行了定義：

1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有一種或多種足夠均勻和穩(wěn)定的特點(diǎn)特性，且該特點(diǎn)特性適合用于測(cè)量或試驗(yàn)中預(yù)期用途的材料物質(zhì)。

2）候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是用于制作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目的的材料物質(zhì)。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)定義，試驗(yàn)測(cè)量中所表現(xiàn)的均勻性、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性、可復(fù)現(xiàn)性是重要的核心要素。這四項(xiàng)要素決定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在定性和定量檢測(cè)分析、質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)、試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)、儀器儀表計(jì)量評(píng)價(jià)、檢驗(yàn)環(huán)境評(píng)價(jià)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用作用，并在標(biāo)準(zhǔn)研制方面發(fā)揮積極作用。

標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的試驗(yàn)方法常應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為試驗(yàn)的量值載體，將抽象的檢測(cè)項(xiàng)目具象化，并實(shí)現(xiàn)量化考核評(píng)估，保證試驗(yàn)方法的結(jié)果可復(fù)現(xiàn)性與一致性，從而提高該測(cè)量試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)先進(jìn)性及市場(chǎng)適用性。由于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)面使用國(guó)家與地區(qū)數(shù)量眾多、分布廣泛，其對(duì)試驗(yàn)方法的結(jié)果可復(fù)現(xiàn)性與準(zhǔn)確性要求更嚴(yán)格，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制與開(kāi)發(fā)在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制修訂過(guò)程中常扮演重要角色。

1 背景介紹

1.1 器具清潔能力試驗(yàn)方法

國(guó)際電工委員會(huì)小家電性能分技術(shù)委員會(huì)（IEC/SC59L）下屬的電子坐便器性能項(xiàng)目工作組PT62947正在開(kāi)展家用和類似用途電子坐便器性能測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)研制工作。根據(jù)前期對(duì)產(chǎn)品與市場(chǎng)的調(diào)研，電子坐便器的沖洗能力不僅是反映產(chǎn)品性能的重要因素，也是消費(fèi)者關(guān)切的要點(diǎn)。經(jīng)過(guò)多次討論研究，工作組提出可對(duì)電子坐便器清洗能力進(jìn)行量化評(píng)價(jià)的試驗(yàn)方法。

清潔能力試驗(yàn)方法：

1）利用抹板將配制后的人造模擬污物均勻抹在亞克力（PMMA）孔板（詳見(jiàn)如圖1）所有孔內(nèi)，注意不要孔區(qū)界外，刮平涂覆的模擬污物，使涂有污物的孔平面與孔板平面平齊；

圖1 清潔能力試驗(yàn)孔板

2）孔板的放置要保證孔板平面與沖洗水柱垂直，使沖洗測(cè)試點(diǎn)對(duì)正孔板中心，并且位于坐便器邊緣平面；

3）使智能坐便器坐圈處于正常使用狀態(tài)，選擇最大沖洗模式，溫度調(diào)節(jié)裝置設(shè)定為最高檔，啟動(dòng)沖洗功能，啟動(dòng)后的前5 s使用檔板擋住沖洗水，然后移開(kāi)擋板使沖洗水流沖洗孔板，沖洗孔板16 s后關(guān)閉沖洗功能。取下孔板用相機(jī)拍下孔板圖片，數(shù)出已被沖洗干凈的孔數(shù)，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)；

4）重復(fù)以上步驟3次，取3次的平均值。

該試驗(yàn)方法模擬器具沖洗功能狀態(tài)考核器具孔板被清洗孔數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)器具的清潔能力的量化評(píng)價(jià)。

標(biāo)準(zhǔn)所采用的試驗(yàn)方法不僅需要有效地考核相關(guān)指標(biāo)，還應(yīng)具備確保試驗(yàn)的結(jié)果準(zhǔn)確性與可復(fù)現(xiàn)性。而該試驗(yàn)方法能否確保試驗(yàn)結(jié)果的一致性與可復(fù)現(xiàn)性的與用于試驗(yàn)負(fù)載的模擬污物在清洗試驗(yàn)中的表現(xiàn)直接相關(guān)。因此，為配合清潔能力試驗(yàn)方法的開(kāi)發(fā)，工作組開(kāi)展作為候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的模擬人造污物的研制，應(yīng)用于清潔能力試驗(yàn)方法的評(píng)價(jià)以及驗(yàn)證，以及后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的應(yīng)用。

1.2 模擬人造污物制備

經(jīng)過(guò)調(diào)研與資料收集，工作組提出相關(guān)的模擬人造污物配制相關(guān)方案，其原料組成如表1。

表1 清潔能力試驗(yàn)人造污物原料表

分別稱取定量的蒸餾水、檸檬酸、二水氯化鈣、果膠、纖維素粉。

將蒸餾水、檸檬酸、以及二水氯化鈣充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行水浴加熱至75 ℃，并加入果膠進(jìn)行攪拌。充分?jǐn)嚢韬笸Ｖ辜訜?，加入纖維素粉攪拌?；旌衔锢鋮s至室溫，放入4 ℃環(huán)境保存，以作試驗(yàn)備用。

其制備原理為蒸餾水、檸檬酸與二水氯化鈣混合，形成帶二價(jià)鈣離子的酸性溶液，而果膠加入該溶液可與二價(jià)鈣離子結(jié)合，形成具有三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的凝膠。纖維素粉加入也利于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠形成與穩(wěn)定，同時(shí)達(dá)到增稠的效果，從而制成具有非牛頓流體特性的混合物。

2 試驗(yàn)與分析

基于人造模擬污染物的研制以可作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為目標(biāo)，所以將圍繞在穩(wěn)定性與可復(fù)現(xiàn)性，對(duì)制備工藝、配制原材料等不同角度切入，對(duì)人造模擬污染物進(jìn)行流體特性分析與樣機(jī)試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)等進(jìn)行驗(yàn)證。

2.1 制備工藝影響

按照人造模擬污物配制方案規(guī)格要求，采用同一批蒸餾水、檸檬酸、二水氯化鈣、纖維素粉、T品牌果膠的試劑，按照所規(guī)定的配制方法先后配制3次人造模擬污物，并保存4 ℃環(huán)境冷藏以作備用，并記錄為樣品A-1、A-2和 A-3。

根據(jù)DIN 53019-1-2008 《粘度測(cè)定法.使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量粘度和流動(dòng)曲線.第1部分:原理和測(cè)量幾何學(xué)》，利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)樣品A-1、A-2和A-3粘度和流動(dòng)曲線進(jìn)行測(cè)量，所測(cè)量得的樣品A-1、A-2和A-3粘度和流動(dòng)曲線分別如圖2與圖3。

圖2 人造模擬污物樣品A-1、A-2和A-3流動(dòng)曲線

圖3 人造模擬污物樣品A-1、A-2和A-3粘度曲線

相關(guān)試驗(yàn)儀器設(shè)置與環(huán)境要求：

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)型號(hào)：TA INSTRUMENTS AR200ex；

粘度計(jì)錐板：

——錐度：3°59′48″；

——直徑：25 mm。

試驗(yàn)環(huán)境溫度：25 ℃。

為更直觀清晰地分析流體特性，可對(duì)非牛頓流體曲線與數(shù)據(jù)進(jìn)行非牛頓流體Herschel-Bulkley模型擬合，求出流體特性參數(shù)進(jìn)行比對(duì)分析。

Herschel-Bulkley模型關(guān)系式如公式（1）。

式中：

τ—流體剪切應(yīng)力，單位為帕（Pa）；

η—流體動(dòng)力粘度，單位為帕秒（Pa.s）；

τ0—流體屈服應(yīng)力，單位為為帕（Pa）；

b—流體一致性系數(shù)；

p—流體流動(dòng)特性指數(shù)。

對(duì)人造模擬污物樣品A-1、A-2、A-3所測(cè)得流動(dòng)和粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行Herschel-Bulkley模型擬合，可分別擬合出樣品相關(guān)流體特性參數(shù)如表2。

表2 樣品A-1、A-2、A-3擬合流體特性參數(shù)表

除采用S品牌（產(chǎn)地：丹麥）符合要求的果膠試劑外，其他試劑不變，分別按照所規(guī)定的配制方法先后配制3次人造模擬污物，并放入4 ℃環(huán)境冷藏以作備用，并記錄為樣品B-1、B-2和B-3。

同利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)樣品B-1、B-2和B-3粘度和流動(dòng)曲線進(jìn)行測(cè)量，所測(cè)量得的樣品B-1、B-2和B-3粘度和流動(dòng)曲線分別如圖4與圖5，并且對(duì)所測(cè)得流動(dòng)和粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行Herschel-Bulkley模型擬合，可分別擬合出樣品相關(guān)流體特性參數(shù)如表3。

表3 樣品B-1、B-2、B-3擬合流體特性參數(shù)表

圖4 人造模擬污物樣品B-1、B-2和B-3流動(dòng)曲線

圖5 人造模擬污物樣品B-1、B-2和B-3粘度曲線

通過(guò)對(duì)樣品A-1、A-2、A-3與 B-1、B-2、B-3粘度曲線與流動(dòng)曲線對(duì)比，可發(fā)現(xiàn)在相同試驗(yàn)環(huán)境下采用同一批原料試劑進(jìn)行配制模擬人造污物樣品的流體特性差異度低，這反映該方案的人造模擬污物制備工藝具有較高的可執(zhí)行性與可靠性，符合候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)遵循容易復(fù)制的原則。

2.2 制備原料影響

2.2.1 不同品牌果膠影響差異

A-1、A-2、A-3與B-1、B-2、B-3配制分別采用T品牌與S品牌（產(chǎn)地：丹麥）同規(guī)格果膠試劑進(jìn)行配制，而其他配制原料與條件是保持一致的。研究果膠種類對(duì)所配制人造模擬污染物特性的影響，將取樣品A-1、A-2、A-3擬合流體力學(xué)參數(shù)的平均值與樣品B-1、B-2、B-3的平均值進(jìn)行對(duì)比，如表4。

表4 不同品牌果膠所配制樣品的平均流體特性參數(shù)對(duì)比

根據(jù)表4對(duì)比結(jié)果，在流體屈服應(yīng)力方面，采用T品牌果膠所配制的人造模擬污物樣品比采用S品牌（產(chǎn)地：丹麥）果膠所配制的樣品小，且差值較大

根據(jù)相關(guān)理論定義，屈服應(yīng)力為剛好使非牛頓流體從僅發(fā)生形變到開(kāi)始出現(xiàn)流動(dòng)的最小剪切應(yīng)力，即非牛頓流體的屈服應(yīng)力越小，越容易受到剪切應(yīng)力作用發(fā)生形變。模擬污染物屈服應(yīng)力的差異會(huì)對(duì)其被器具的清潔水流沖洗效果產(chǎn)生影響。

利用兩臺(tái)電子坐便器樣機(jī)A、樣機(jī)B以及不同厚度的亞克力孔板，分別對(duì)T品牌與S品牌（產(chǎn)地：丹麥）的果膠配制的人造模擬污物進(jìn)行清潔能力試驗(yàn)，相關(guān)數(shù)據(jù)如表5與表6。

表5 不同品牌果膠配制的模擬污物下樣機(jī)A清洗能力數(shù)據(jù)

表6 不同品牌果膠配制的模擬污物下樣機(jī)B清洗能力數(shù)據(jù)

樣機(jī)A與B清潔能力試驗(yàn)數(shù)據(jù)反映了，對(duì)于相同樣機(jī)，使用品牌T果膠配制的人造污染物在同一厚度的被試孔板上比品牌S（產(chǎn)地：丹麥）的更容易沖洗。這也符合品牌T果膠配制的人造污染物比品牌S（產(chǎn)地：丹麥）果膠所配制的具有較小的屈服應(yīng)力的結(jié)論。因此，果膠的差異影響所配制人造模擬污物樣品流體特性的穩(wěn)定性、可復(fù)現(xiàn)性，影響試驗(yàn)的準(zhǔn)確性與可復(fù)現(xiàn)性。

2.2.2 相同品牌不同產(chǎn)地果膠影響差異

另外，研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)品牌S果膠主要來(lái)自丹麥與美國(guó)生產(chǎn)，歐洲市場(chǎng)銷售的是來(lái)自丹麥生產(chǎn)的，而美國(guó)、中國(guó)、日本市場(chǎng)銷售都是來(lái)自美國(guó)生產(chǎn)的。品牌S的這兩款果膠除了產(chǎn)地不同外，包裝、說(shuō)明、參數(shù)等是一致。

為進(jìn)一步研究果膠原料對(duì)人造模擬污物的影響，采用品牌S（產(chǎn)地：美國(guó)）果膠也按照規(guī)定進(jìn)行了配制人造模擬污物樣品，并利用電子坐便器樣機(jī)A以及不同厚度的亞克力孔板進(jìn)行清潔能力試驗(yàn)，相關(guān)數(shù)據(jù)如表7。

表7 不同厚度的亞克力孔板下樣品A清潔能力數(shù)據(jù)

對(duì)比品牌S（產(chǎn)地：丹麥）果膠所配制的樣品，品牌S（產(chǎn)地：美國(guó)）果膠所配制出來(lái)的樣品表現(xiàn)更明顯的脆性和更低的流動(dòng)性，其類似于果凍的狀態(tài)。樣機(jī)A對(duì)品牌S（產(chǎn)地：美國(guó)）果膠與品牌S（產(chǎn)地：丹麥）所配制出來(lái)的人造模擬污物樣品的清潔能力試驗(yàn)數(shù)據(jù)差異更大。

一般果膠試劑對(duì)酯化度的規(guī)格要求僅規(guī)定酯化度的范圍，而不是具體的確切值。而果膠酯化度的不同，會(huì)導(dǎo)致其與二價(jià)鈣離子結(jié)合而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差異。所以，即使同規(guī)格的果膠所配制模擬污物的流體特性出現(xiàn)差異，影響清潔試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性與可復(fù)現(xiàn)性。另外，本次驗(yàn)證也發(fā)現(xiàn)不同國(guó)家（地區(qū)）可獲取的同品牌同規(guī)格果膠由于不同產(chǎn)地的生產(chǎn)工藝或提取原料而差異，導(dǎo)致由其所配制的人造污物在清潔試驗(yàn)中表現(xiàn)出較低可復(fù)現(xiàn)性，已不能作為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)方法的量值載體。

綜上所述，雖然該人造模擬污物配制方案的制備工藝雖然具有較佳的可執(zhí)行性、可靠性與穩(wěn)定性，符合候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)易于復(fù)制的原則，但是難以通過(guò)在原料方面確保配制樣品流體特性一致，影響在相關(guān)清潔能力試驗(yàn)的結(jié)果準(zhǔn)確性與可復(fù)現(xiàn)性，因此，其不符合作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

3 總結(jié)

配制工藝與原材料的差異，可能會(huì)對(duì)所配制物質(zhì)的特性出現(xiàn)影響，從而影響標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試驗(yàn)方法結(jié)果的準(zhǔn)確性與可復(fù)現(xiàn)性。所以在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制修訂過(guò)程中，對(duì)此類候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的開(kāi)發(fā)，可組織多方試驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，從其配制工藝與原材料的角度，驗(yàn)證其在標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的試驗(yàn)方法中是否符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)是全球通用的技術(shù)語(yǔ)言，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)就是其最好的傳播載體。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開(kāi)發(fā)與驗(yàn)證，也如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的制修訂一樣，需要國(guó)際上眾多利益相關(guān)方的協(xié)調(diào)一致。因此，隨著我國(guó)對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化工作參與度不斷提高，需重視對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究與開(kāi)發(fā)，更有利于把握國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化話語(yǔ)權(quán)，推動(dòng)中國(guó)先進(jìn)技術(shù)走向世界。