砷銻煙灰中銻砷的浸出工藝研究

趙祝鵬，王瑞強，張善輝，賀東曉，李鄭偉

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

山東某冶煉廠在火法處理鉛陽極泥的過程中，由于通入壓縮風(fēng)進行吹煉砷銻，會產(chǎn)生大量的含砷銻煙灰，因此煙灰中砷銻含量較高，傳統(tǒng)的處理方法有濕法和火法工藝：濕法工藝主要為氧壓堿浸和常壓氧化法處理，其中氧壓堿浸主要為通過在加壓釜中，通過通入氧氣，張騰等人提出使用氧壓浸出煙灰中的砷，控制反應(yīng)液固比為5:1，通氧氧化溫度控制在120℃，通入氧氣壓力維持在0.6Mpa，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)完成后可實現(xiàn)煙灰中砷的浸出率達到90%以上[1]。山東某廠王雷提出在含砷煙灰中加入一定量的雙氧水，采用雙氧水氧化工藝，實現(xiàn)煙灰中的砷和銻的綜合回收。通過進行試驗，得出以下結(jié)論：控制浸出液中的液固比為5∶1，調(diào)整反應(yīng)液中的溫度在60℃，含砷煙灰中砷得到有效浸出，砷的浸出率達到94.80%，銻的浸出率較低[2]。周紅華研究采用使用硫化鈉進行浸出-然后采用氧化工藝對含砷銻較高的煙灰進行試驗，主要考察煙灰中砷銻的綜合回收試驗條件[3]。實驗證明，采用該工藝可有效使砷和銻得到基本分離，然后再進一步采用不同工藝制取焦銻酸鈉和砷酸鈉產(chǎn)品。郝士濤通過研究提出以下方案，針對銅冶煉過程中產(chǎn)生的煙灰，由于煙灰中砷含量較高，砷難以集中治理的問題，提出“對煙灰先進行預(yù)處理堿浸脫砷-然后再進行兩級逆流氧化酸浸”新工藝，為銅冶煉煙灰資源化及砷的無害化處置提供了新的依據(jù)[4]?？疾煅芯繜熁抑械纳樵诮鰷囟葹?0℃-90℃的范圍內(nèi)，在不同的浸出介質(zhì)中，主要考察在NaOH和NaOH+Na2S兩種介質(zhì)中的浸出速率情況，通過進行動力學(xué)實驗研究得到以下結(jié)論，在NaOH+Na2S聯(lián)合浸出介質(zhì)中，控制反應(yīng)溫度在30℃～90℃范圍內(nèi)，含砷煙灰中砷的溶解浸出過程主要受內(nèi)擴散控制，符合未反應(yīng)收縮核模型。在此模型下，對NaOH+Na2S體系煙灰常溫浸出脫砷進行研究試驗，并得到了的較優(yōu)的堿渣脫砷工藝，在最佳反應(yīng)條件下，煙灰中砷的浸出率可以達到在94%左右，煙灰浸出渣中含砷降至0.5%～0.6%左右，實現(xiàn)了砷的有效分離。劉玉強等人提出“一種銅煙灰中砷的濕法開路處理方法”，其主要處理工藝過程為將銅煙灰中加入含有氫氧化鈉和次氯酸鈉的溶液中，通過控制反應(yīng)條件進行砷的浸出過程，反應(yīng)完成后過濾得到脫砷后渣和脫砷后液，脫砷后渣進行其他有價金屬的回收[5]。此發(fā)明的方法將銅冶煉煙灰中砷在回收有價金屬前先行開路處理，避免二次污染，工藝成本低廉，具有砷脫出率高及環(huán)境保護的優(yōu)點。肖仁偉研究了熔煉煙灰采用硫化堿浸工藝進行濕法脫砷。結(jié)果表明:含砷煙灰經(jīng)預(yù)處理脫銅后，采用堿浸脫砷方法，煙灰中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降到0.85%；煙灰堿浸液經(jīng)苛化，砷質(zhì)量濃度降至1.63g/L，堿質(zhì)量濃度由原來的73.6g/L上升至98.8g/L，苛化后液可返回前面流程繼續(xù)做堿浸過程，該工藝可將煙灰中的砷實現(xiàn)開路[6]。衷水平等人對銅冶煉高砷煙灰進行研究，探索將含高砷煙灰先進行中性溶液浸出，浸出完成后通過固液分離，得到中性浸出液和中性浸出渣；然后將所得的中性浸出渣在常壓條件下進行堿性浸出，最后通過固液分離得到一次堿性浸出液和一次堿性浸出渣；控制浸出終堿濃度低于50g/L，實現(xiàn)煙灰中的砷得到浸出分離[7]。袁玲玲等人對高砷煙塵中砷的去除進行研究，工藝主要采用堿浸—苛化進行脫砷，并得到了最佳條件下對高砷煙塵脫砷工藝，實驗結(jié)果表明：控制氫氧化鈉的初始濃度為50g/L，Na2S的用量控制為銅和鉛摩爾數(shù)的1.3倍，浸出的反應(yīng)溫度為90℃，浸出的反應(yīng)時間為2小時，調(diào)整液固比為5.0，在最優(yōu)的條件下，砷的浸出率達到85.61%，浸出渣中砷含量低于3%[8]。蔣學(xué)先等人對鉛陽極泥熔煉過程中產(chǎn)生的高砷煙灰進行脫砷研究，由于煙灰中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般砷含量達到20%以上，當(dāng)前工藝直接采用火法來生產(chǎn)2#銻存在困難。在煙灰脫砷試驗過程中，研究了雙氧水對煙灰中砷的脫除方法，通過試驗為砷的脫除提供了一種環(huán)保、安全的開路方法，也為高砷物料中砷的處理提供了新思路[9]。中南大學(xué)張旭開展了高砷銻煙灰常壓水浸、常壓堿浸及氧壓堿浸三種方法的脫砷工藝研究，通過試驗得到以下主要結(jié)論:在常壓條件下，水浸脫砷最優(yōu)條件為：控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2小時，調(diào)整液固質(zhì)量比10，在此條件下，砷的浸出率僅為31.26%。通過實驗結(jié)果表明單一的采用水浸不能實現(xiàn)煙灰中砷和銻較完全分離。常壓堿浸脫砷最優(yōu)條件為：調(diào)整氫氧化鈉濃度為25g/L，控制反應(yīng)溫度為60℃，控制反應(yīng)時間為2小時、液固質(zhì)量比為10，在此條件下，砷的浸出率達到74.27%。在常壓下進行堿浸較單一的水浸，煙灰中砷的脫除率有了明顯提高，但仍未能達到砷與銻的較完全分離的目標(biāo)。采用氧壓堿浸脫除煙灰中的砷，實驗的最優(yōu)脫砷條件為：在堿性溶液中，調(diào)整片堿濃度為40g/L，通入氧氣壓力為2.0MPa，控制反應(yīng)過程中溫度為140℃，反應(yīng)時間控制在2小時，液固質(zhì)量比調(diào)整為10，在此最優(yōu)條件下，煙灰中砷的浸出率可達到95%以上[10]，整體上實現(xiàn)了煙灰中砷與銻的較徹底浸出分離。

火法工藝主要存在能耗高，除砷周期長等問題，目前應(yīng)用較少。孫海明等人研究采用馬弗爐或回轉(zhuǎn)窯對煙灰中砷的脫除進行試驗，在實驗條件下，控制回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度為500℃，物料焙燒停留時間1小時，控制煙灰與濃硫酸料酸比（質(zhì)量比）在6.7:1條件下[11]，煙灰脫砷率可達到95.05%。邢鵬等人提出考察了硫酸用量、溫度、焙燒時間對煙灰中砷的脫除率的影響。實驗表明，當(dāng)硫酸的使用量為理論用量的1.2倍時，調(diào)整焙燒溫度為300℃,控制焙燒的反應(yīng)時間為3 h，焙燒后煙灰中砷的脫除率可以達到78.28%[12]。石仁章等人研究從含高砷煙塵物料中通過升華脫砷的配料方法實現(xiàn)砷的脫除，通過研究高砷煙塵物料產(chǎn)生的不同環(huán)境，采用對還原性高砷煙塵和氧化性高砷煙塵的分開收集，再對收集到的還原性高砷煙塵和氧化性高砷煙塵按重量百分比20%～80%：20%～80%混合均勻作為高砷煙塵原料進行升華脫砷[13]。本方法通過將還原性與氧化性高砷煙塵進行合理混配后，能夠大幅提高升華過程中砷的脫砷率，利于大規(guī)模高效率生產(chǎn)應(yīng)用。李磊研究采用氧化劑選擇性氧化法處理砷銻煙灰，實驗結(jié)果表明：煙灰中含有的鐵和鉛等金屬氧化物可將砷物相固定成為穩(wěn)定的砷酸鐵和砷酸鉛，從而影響砷的揮發(fā)脫除；影響砷的脫除效果的主要因素為焙燒溫度，通過對砷和銻煙塵進行控制氧勢兩段焙燒法進行處理，控制反應(yīng)溫度為973K，調(diào)整前期和后期氧氣流量和氧化時間，煙灰中砷的脫除率可達到60.79%[14]。鐘大鵬研究發(fā)現(xiàn)三氧化二銻相比三氧化二砷更易被氧化和硫化，通過使用CuO和CuS首先對砷銻煙灰進行選擇性深度氧化處理，然后通過硫酸化焙燒工藝實現(xiàn)煙灰中砷和銻的有效分離[15]。

本文探索采用改進的鹽酸濕法處理方法，具體流程見圖1，通過對砷銻煙灰進行鹽酸處理，實現(xiàn)煙灰中砷銻分離及金銀的有效回收，同時通過調(diào)整pH值實現(xiàn)銻的回收及使用硫化堿完成砷的回收。

圖1 砷銻煙灰新處理工藝流程

1 實驗部分

1.1 原料

該試驗原料取自某冶煉廠，砷銻煙灰中金、銀、砷、銻及其他雜質(zhì)元素含量見表1。

表1 砷銻煙灰各元素含量

1.2 反應(yīng)原理

鉛陽極泥火法熔煉過程中會產(chǎn)生一定量的砷銻煙灰，通過化驗分析，砷銻煙灰中主要以三氧化二砷及三氧化二銻的形式存在，由于以上兩種氧化物可溶于鹽酸，因此采用鹽酸浸出可以實現(xiàn)將其中的砷和銻轉(zhuǎn)為可溶物，從而達到砷銻與其他金屬的分離，然后通過水解及硫化堿沉淀等方法實現(xiàn)銻與砷的分別回收。

1.3 實驗方法

稱取煙灰樣品10kg，混合均勻，每次取 400 g 砷銻煙灰樣品于燒杯中，加入一定體積的水和鹽酸，使用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度，啟動攪拌，控制如下浸出條件(鹽酸濃度、溫度、時間和液固比L/S等)。浸出結(jié)束后進行真空過濾，浸出渣經(jīng)洗滌、烘干，用原子吸收光譜法測定浸出渣中砷銻含量，計算浸出率。浸出液通過調(diào)節(jié)pH值實現(xiàn)銻的沉淀分離，然后再使用硫化堿沉淀法，對浸出液中的砷進行回收。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對煙灰中砷銻含量的影響

實驗條件：稱取砷銻煙灰400 g，加入到鹽酸和水配成的酸溶液，調(diào)整液固比 5:1，控制浸出溫度 85℃及反應(yīng)時間為2小時，浸出反應(yīng)結(jié)束后，測定浸出渣中砷銻含量，考察鹽酸濃度對煙灰中砷銻含量的影響。實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，鹽酸濃度的高低對砷銻煙灰中砷和銻的浸出影響較大，當(dāng)鹽酸濃度低于7.5%時，由于鹽酸濃度低，浸出不完全，浸出渣中砷和銻的含量較高。隨著鹽酸濃度的增加，砷銻煙灰中砷銻含量逐漸降低，當(dāng)鹽酸濃度為12.5%時，浸出渣中砷銻含量達到低點，繼續(xù)增加鹽酸濃度超過12.5%后，硝浸渣中砷銻含量變化不明顯，所以鹽酸浸出濃度以12.5%為宜。

圖2 鹽酸濃度對砷銻含量的影響

2.2 反應(yīng)溫度對煙灰中砷銻含量的影響

實驗條件：稱取砷銻煙灰400 g，加入到鹽酸和水配成的酸溶液，調(diào)整液固比5:1，控制鹽酸濃度為12.5%及反應(yīng)時間為2小時，浸出反應(yīng)結(jié)束后，測定浸出渣中砷銻含量，考察反應(yīng)溫度對煙灰中砷銻含量的影響。實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，反應(yīng)溫度對砷銻煙灰中砷銻的浸出率影響較大，隨著反應(yīng)溫度的提高，砷銻煙灰中砷銻浸出率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達到85℃后，浸出渣中砷銻含量降至0.84%和0.85%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，浸出渣中砷銻含量趨于穩(wěn)定，變化不大，為降低能耗又保證砷銻煙灰中砷銻的浸出率，最佳的反應(yīng)溫度以85℃為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對砷銻含量的影響

2.3 反應(yīng)時間對煙灰中砷銻含量的影響

實驗條件：稱取砷銻煙灰400 g，加入到鹽酸和水配成的酸溶液，調(diào)整液固比 5:1，控制浸出溫度 85℃及鹽酸濃度為12.5%，浸出反應(yīng)結(jié)束后，測定浸出渣中砷和銻的含量，考察反應(yīng)時間對煙灰中砷銻含量的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，砷銻煙灰中砷和銻得到有效的浸出，當(dāng)反應(yīng)時間達到2小時時，浸出渣中砷和銻的含量達到最低點，繼續(xù)延長反應(yīng)時間至3小時時，浸出渣中砷和銻含量變化微小，基本趨于穩(wěn)定，綜上，考慮到實際的生產(chǎn)效率，最佳的反應(yīng)時間以2小時為宜。

圖4 反應(yīng)時間對砷銻含量的影響

2.4 液固比對煙灰中砷銻含量的影響

實驗條件：稱取砷銻煙灰400 g，加入到鹽酸和水配成的酸溶液，調(diào)整鹽酸濃度為12.5%，控制浸出溫度 85℃及反應(yīng)時間為2小時，浸出反應(yīng)結(jié)束后，測定浸出渣中砷和銻的含量，考察反應(yīng)過程中液固比對煙灰中砷銻含量的影響。實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對砷銻含量的影響

由圖5可以看出，低浸出液固比，浸出渣中砷銻含量較高，但隨著反應(yīng)液固比的提高，砷銻煙灰中的砷與銻得到有效浸出，浸出渣中砷和銻的含量逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)的液固比達到5:1時，浸出渣中的砷與銻的含量降到低點，繼續(xù)增加液固比，浸出渣中砷與銻的含量變化不大，基本趨于穩(wěn)定，主要原因為液固比小礦濃高，影響離子反應(yīng)的擴散，導(dǎo)致煙灰中砷銻浸出率不高，而較大的液固比則導(dǎo)致后續(xù)廢水量增加，增加處理成本，綜合考慮，最佳的反應(yīng)液固比以5:1為宜。

3 結(jié)論

（1）通過使用鹽酸法處理砷銻煙灰，在最優(yōu)條件下：控制鹽酸濃度為12.5%、反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時間控制在2小時、反應(yīng)液固比調(diào)整在5:1，砷銻煙灰中砷銻可得到有效浸出，浸出渣中砷銻的含量可降至0.84%和0.85%，砷銻的浸出率可達到98%以上。

（2）采用鹽酸法處理砷銻煙灰，可有效實現(xiàn)煙灰中砷與銻的分離，相較于傳統(tǒng)的火法及其他濕法處理工藝，本工藝具有能耗低，操作簡單，具有良好的經(jīng)濟與環(huán)保效益。