扁桃酸催化蒎烯合成松油醇研究*

黃小芮 秦榮秀,2 溫如斯 孟中磊,2

（1. 廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院，廣西 南寧 530002；2. 廣西優(yōu)良用材林資源培育重點試驗室，廣西 南寧 530002）

松油醇是合成香料中產(chǎn)量較大的品種，具有紫丁香氣味[1]，作為香精廣泛應用于食品和化妝品行業(yè)中[2-3]。松油醇主要以蒎烯為原料制得[4]，分為一步法和兩步法兩種合成方法[5]。香料用松油醇主要采用硫酸作為催化劑的兩步法合成[6-7]。傳統(tǒng)的兩步法使用30%硫酸進行催化[8-9]，生產(chǎn)過程能耗高、設備腐蝕嚴重、污水處理量大[10]。由蒎烯與水直接合成松油醇的一步法，無需制備和分離萜二醇[11]，因此較易實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

一步法合成松油醇研究較多的催化劑是固體酸，如用二氧化硅、鈦、氧化鋯等固體材料負載三氯乙酸進行催化反應[12]；用硫酸溶液制備固體超強酸ZrO2/SO4-進行催化反應[13]；用固體磺酸催化，用丙酮作溶劑，丙酮與蒎烯的質量比為2∶1進行催化反應[14]；用D型大孔磺酸樹脂催化，用異丙醇作溶劑，異丙醇與松節(jié)油的質量比為2.5∶1[15]；采用氯乙酸輔助離子交換樹脂進行催化蒎烯合成，相比單獨使用離子交換樹脂進行催化，催化效率顯著提升[16]；用氯乙酸催化松節(jié)油，氯乙酸與松節(jié)油的質量比為2∶1，并用三氧化鉻作助催化劑[17]；在連續(xù)流動的條件下，用氯乙酸催化蒎烯一步水合，氯乙酸與蒎烯的摩爾比為1∶1[18]。但用固體酸作催化劑，通常需要以氯乙酸為助劑[19]，或者采用大劑量的丙酮[20]、異丙醇[21]作溶劑。

扁桃酸是常見的果酸，分子帶有α羥基[22]，其pKa值為3.41，與氯乙酸較為接近。本研究將扁桃酸作為催化蒎烯水合反應的催化劑，研究各因素對蒎烯轉化率和松油醇選擇性的影響規(guī)律，為松油醇的綠色合成提供一種方法。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

試驗材料：(-)-α-蒎烯，98%，阿拉丁試劑；DL-扁桃酸，99%，麥克林；磷酸，ACS，純度≥85%，西隴科學股份有限公司；冰乙酸，AR，99.5%，阿拉丁試劑；蒸餾水，自制。

反應裝置：有機合成裝置PPV-3000型，東京理化器械。

分析儀器：Aglient 7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司；色譜柱：AT-35，美國安捷倫公司（30 m ×0.25 mm ×0.25 μm）；氫離子火焰檢測器。

1.2 試驗方法

稱取10 gα-蒎烯，并按比例稱取一定量的扁桃酸、磷酸、乙酸和蒸餾水置于反應瓶中，設定磁力攪拌器的轉速為500 rpm，按條件設定溫度進行加熱反應，反應完成后，收集產(chǎn)物，水洗至中性。

采用正交試驗設計不同催化條件對合成松油醇的影響，依據(jù)試驗的因素數(shù)和因素水平數(shù)，以乙酸用量、水用量、扁桃酸用量、磷酸用量、反應時間、反應溫度為6種因素，確定3種水平，設計了L18（36）正交試驗[22]，正交試驗水平見表1。

表1 正交試驗因素水平Tab.1 Orthogonal test level

同時，設計了試驗空白對照組，研究催化劑磷酸、扁桃酸是否對該反應有催化作用。不同組別的各藥品的用量一致，具體方案如表2所示。

表2 對照試驗設計Tab.2 Comparative experimental design

1.3 氣相色譜表征

松油醇含量采用面積歸一化法[24]；載氣為高純氮氣；程序升溫：70 ℃（2 min），以5 ℃/min升至150 ℃，停留3 min，以10 ℃/min 升至230 ℃，停留2 min；進樣口溫度：250 ℃，總流量130.5 mL/min，分流比50∶1，隔墊吹掃3 mL/min；FID檢測，檢測口溫度：250 ℃，氫流量40 mL/min，空氣450 mL/min，氮吹25 mL/min。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果分析

正交試驗結果如表3所示。由表中數(shù)據(jù)可知，影響α-松油醇的GC（氣相色譜）含量高低的因素依次為反應溫度＞乙酸用量＞扁桃酸用量＞水用量＞反應時間＞磷酸用量；相對較優(yōu)方案為A2B2C1D2E2F2。

表3 正交試驗結果Tab.3 Orthogonal test results

（續(xù)表3）

α-蒎烯轉化率差異明顯，試驗水平設置合理。其中，試驗6的α-蒎烯轉化率最高，為99.9%，且隨著反應溫度升高，轉化率提升。由R得知，影響α-蒎烯轉化率高低的因素依次為反應溫度＞乙酸用量＞水用量＞反應時間＞扁桃酸用量＞磷酸用量；相對較優(yōu)方案為A3B1C3D2E3F3。影響α-松油醇選擇性高低的因素依次為反應溫度＞乙酸用量＞扁桃酸用量＞水用量＞反應時間＞磷酸用量；相對較優(yōu)方案為A1B3C1D1E2F2。

試驗6的α-松油醇GC含量、α-蒎烯轉化率最高，分別為41.8%、99.9%；試驗8的α-松油醇選擇性最高，為50.2%。在選擇較優(yōu)的合成工藝時，要同時兼顧α-蒎烯轉化率和α-松油醇選擇性。根據(jù)試驗，較低的溫度有利于反應的選擇性。同時綜合考慮蒎烯的轉化率，選擇相對較優(yōu)的合成工藝為A2B2C1D2E2F2，即蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸的質量比為10∶20∶10∶0.3∶0.5，反應時間10 h、反應溫度70 ℃。此條件下，試驗得到的α-蒎烯轉化率為85.5%，α-松油醇選擇性為48.5%。

2.2 扁桃酸用量對反應的影響

扁桃酸用量對蒎烯水合反應的影響如圖1所示。由圖可知，隨著扁桃酸用量的增加，蒎烯的轉化率逐漸提高，而α-松油醇的選擇性基本保持不變。當扁桃酸與蒎烯質量比為8%時，α-蒎烯轉化率最高。綜合考慮α-蒎烯的轉化率與α-松油醇的選擇性，選擇扁桃酸α-蒎烯質量比8%進行后續(xù)試驗。

圖1 酸用量對蒎烯水合反應的影響Fig.1 Eあect of mandelic acid dosage on pinene selectivity

2.3 水的用量對反應的影響

水的用量對蒎烯水合反應的影響如圖2所示。由圖可知，反應物中的水用量越多，蒎烯轉化率越低。這是由于水量增加，反應體系被稀釋，反應速率降低。反應物中的水用量越多，α-松油醇的選擇性越高，這與袁冰等[25]研究結論相符。當水增加時，羥基與碳正離子的碰撞幾率增加，α-松油醇選擇性越高。綜合考慮反應的選擇性和轉化率，選擇水與α-蒎烯質量比1∶1進行后續(xù)試驗。

圖2 水的用量對蒎烯水合反應的影響Fig.2 Eあect of water dosage on pinene selectivity

2.4 乙酸用量對反應的影響

圖3為乙酸用量對蒎烯水合反應的影響。由圖3可知，當乙酸用量逐漸增加，α-松油醇的含量逐漸增加，α-蒎烯轉化率、α-松油醇選擇性均逐漸提高。綜合考慮反應的選擇性和轉化率，選擇乙酸與α-蒎烯的質量比為24∶10。

圖3 乙酸的用量對蒎烯水合反應的影響Fig.3 Eあect of acetic acid dosage on pinene selectivity

2.5 對比試驗以及酸水回用

按表2進行試驗，反應各組分的質量比為α-蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸=10∶24∶10∶0.8∶0.5，反應時間12 h，反應溫度70 ℃，試驗結果如表4所示。

表4 對照試驗結果Tab.4 Comparative experimental results

由表4數(shù)據(jù)可知，同樣的反應時間，空白組1的蒎烯轉化率最小，得到的松油醇含量最低。只添加扁桃酸的對照組2，蒎烯轉化率仍較低；只添加磷酸的對照組3的蒎烯轉化率大幅度提升，但低于試驗組4（同時用扁桃酸和磷酸）。試驗組4的蒎烯轉化率、松油醇含量和選擇性最高。這表明扁桃酸用作蒎烯水合反應的催化劑時，蒎烯反應速率較慢，加入磷酸可以提高反應速率。同時，α-松油醇的選擇性也得到了提高。

產(chǎn)物靜止分層后，下層酸水主要為催化劑、乙酸和水，將其直接用于下一次反應。α-松油醇的GC含量為38.0%，α-蒎烯轉化率為84.5%，α-松油醇選擇性為45.9%。表明，經(jīng)一次反應后，酸水仍有較高的催化活性。

試驗組4產(chǎn)物的組成如圖4所示。產(chǎn)物主要組分的GC含量為：α-蒎烯3.2%、莰烯5.7%、苧烯11.8%、異松油烯12.1%、β-松油醇0.4%、4-松油醇3.5%、α-松油醇41.2%、γ-松油醇0.5%、乙酸松油酯6.6%。產(chǎn)物中松油醇的GC總含量為46.3%，而影響松油醇香氣的正、異龍腦的含量較低，正、異龍腦GC含量分別為0.8%、0.4%?，F(xiàn)有合成方法[10]以及天然含松油醇產(chǎn)物[11]，往往含有較多與松油醇沸點相近，不易分離的龍腦、葑醇等雜醇，影響松油醇的香氣。

圖4 產(chǎn)物的GC圖Fig.4 Gas chromatographic results of product

3 結論

利用扁桃酸作催化劑時，蒎烯水合反應速率較慢，加入磷酸可以提高蒎烯反應速率，并且α-松油醇的選擇性也較高。較優(yōu)的反應條件為：α-蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸的質量比為10∶24∶10∶0.8∶0.5，反應時間12 h，反應溫度70 ℃。此條件下，α-蒎烯的轉化率為96.6%，產(chǎn)物中α-松油醇GC含量為41.7%，α-松油醇的選擇性為43.5%，龍腦含量為1.2%。反應后的酸水仍具有較高的催化活性，經(jīng)過補充適量催化劑、乙酸和水后可以繼續(xù)用于蒎烯水合反應。