鐵基石墨相氮化碳復(fù)合材料在水處理中的研究進展

劉 晨，杜永娟，焦鈺珠，孫迎雪，3，4

（1.北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京 100048；2.北京恩菲環(huán)保股份有限公司，北京 100038；3.北京工商大學(xué)國家環(huán)境保護食品鏈污染防治重點實驗室，北京 100048；4.北京工商大學(xué)中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)與資源綜合利用重點實驗室，北京 100048）

近年來水環(huán)境中不斷被檢出新興微量有機污染物，如持久性有機污染物、農(nóng)藥、抗生素、雌激素等〔1〕。由太陽能驅(qū)動的半導(dǎo)體光催化材料不僅可以高效降解有機污染物，還可降低能源消耗〔2-3〕，在處理有毒微量有機物方面具有明顯優(yōu)勢。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新興的可見光響應(yīng)型催化劑〔4〕，由于具有可響應(yīng)可見光〔5-6〕、易制備、穩(wěn)定性好〔7〕以及能夠快速降解有機污染物〔8〕等優(yōu)點，正成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。但g-C3N4也存在光生載流子復(fù)合率較高〔9-10〕、可見光利用率較低 等 缺 點〔9，11〕。在 針 對g-C3N4的 各 種 改 性 方 法 中，與其他半導(dǎo)體共同構(gòu)筑半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的方法被廣泛研究〔12-13〕。異質(zhì)結(jié)是指具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料接觸后在交界處形成的特殊界面〔14〕，有利于促進光生載流子的分離。而鐵基半導(dǎo)體中的鐵物種可作為光生電子的捕獲劑〔15〕，對光生電子-空穴對（e--h+）的分離起促進作用；鐵物種的引入還可拓寬g-C3N4對可見光的響應(yīng)范圍〔15-16〕，提高材料的光催化性能。因此，g-C3N4常與鐵基半導(dǎo)體結(jié)合構(gòu)筑不同的異質(zhì)結(jié)體系，而具有交錯能帶結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)體系才是分離光生電子-空穴最有效的結(jié)構(gòu)〔17〕。

筆者綜述了鐵基g-C3N4異質(zhì)結(jié)的分類及特點，重點評述了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)體系（n-n 結(jié)、p-n 結(jié)），Z 型異質(zhì)結(jié)體系（全固態(tài)Z 結(jié)、直接Z 結(jié)）以及部分非異質(zhì)結(jié)體系中鐵基g-C3N4的結(jié)構(gòu)特性及其對水中難降解有機物的去除效果與機制，以期為鐵基g-C3N4光催化氧化技術(shù)的發(fā)展與實際應(yīng)用提供參考。

1 鐵基g-C3N4異質(zhì)結(jié)基本分類

鐵基g-C3N4異質(zhì)結(jié)是指g-C3N4與不同鐵基半導(dǎo)體光催化材料經(jīng)緊密接觸后以特殊的方式結(jié)合形成的界面〔2〕，并產(chǎn)生界面能帶對準(zhǔn)。根據(jù)半導(dǎo)體的能帶排列位置不同，異質(zhì)結(jié)可分為跨隙結(jié)（Ⅰ型）、交錯隙結(jié)（Ⅱ型）以及斷隙結(jié)（Ⅲ型）〔18-19〕，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)類型Fig.1 Types of heterojunction

跨隙結(jié)如圖1（a）所示，半導(dǎo)體A 的光生電子與空穴皆會向半導(dǎo)體B 遷移，導(dǎo)致光生載流子在半導(dǎo)體B 上聚集，光生電子-空穴對的復(fù)合率依舊很高〔19-20〕。交錯隙結(jié)（Ⅱ型異質(zhì)結(jié)）中g(shù)-C3N4與鐵基半導(dǎo)體具有交錯的能帶結(jié)構(gòu)，是分離光生電子-空穴最有效的結(jié)構(gòu)〔圖1（b）〕。斷隙結(jié)如圖1（c）所示，光生電子或空穴無法通過界面?zhèn)魉偷搅硪粋€半導(dǎo)體，可以被視為2 個單獨的半導(dǎo)體〔14，18〕，很難實現(xiàn)光生載流子的有效分離。

一般來說，未經(jīng)改性的g-C3N4是典型的n 型半導(dǎo)體〔21〕，而鐵基半導(dǎo)體分為p 型（空穴為多數(shù)載流子）與n 型（電子為多數(shù)載流子）2 種。根據(jù)電荷的轉(zhuǎn)移和分離機理，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)可劃分為p-n 結(jié)、n-n結(jié)〔14〕以及Z 結(jié)構(gòu)3 種結(jié)構(gòu)〔18〕。根據(jù)載流子介體的引入類型，Z 結(jié)構(gòu)分為3 類〔22-23〕：（1）傳統(tǒng)Z 結(jié)構(gòu)，以可逆的氧化還原離子對（如Fe3+/Fe2+）作為載流子的轉(zhuǎn)移介質(zhì)〔24〕；（2）全固態(tài)Z 結(jié)構(gòu)，以電子導(dǎo)體（如Au、Ag等）作為載流子轉(zhuǎn)移的橋梁〔25〕；（3）直接Z 結(jié)構(gòu)，2 個半導(dǎo)體在沒有載流子轉(zhuǎn)移介質(zhì)的情況下緊密接觸〔12，17〕。

2 鐵基石墨相氮化碳Ⅱ型異質(zhì)結(jié)體系

2.1 n-n 結(jié)體系

n-n 異質(zhì)結(jié)是由g-C3N4與n 型鐵基半導(dǎo)體組合而成。根據(jù)g-C3N4與鐵基半導(dǎo)體導(dǎo)帶的位置關(guān)系，光生電子向具有更高電勢半導(dǎo)體的導(dǎo)帶遷移，同時光生空穴以相反路線轉(zhuǎn)移〔12〕，有效地驅(qū)動了光生載流子的分離〔26〕。但是，載流子在此遷移方式下會削弱光生電子的還原能力與光生空穴的氧化能力〔17〕。

鐵酸鋅（ZnFe2O4）作為一種典型含鐵二元金屬氧化物，屬于n 型半導(dǎo)體〔27〕，其價帶與導(dǎo)帶分別由O的2p 軌道與Fe 的3d 軌道組成〔28〕，較窄的帶隙寬度（1.9 eV）賦予其更強的可見光響應(yīng)能力〔29〕，因此常被用于與g-C3N4構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)。B. PALANIVEL 等〔30〕構(gòu)建了ZnFe2O4/g-C3N4復(fù)合物，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）證實了ZnFe2O4與g-C3N4之間異質(zhì)結(jié)的形成；ZnFe2O4/g-C3N4光吸收邊緣（670 nm）較原始g-C3N4出現(xiàn)明顯紅移；光致發(fā)光（PL）光譜中熒光強度的急劇下降說明光生電子-空穴的復(fù)合率明顯降低；X 射線光電子能譜（XPS）顯示，283.65 eV處峰對應(yīng)的結(jié)合能可以歸結(jié)為Zn—C 鍵與氧空位的耦合，它可以縮小帶隙、增強復(fù)合材料的可見光響應(yīng)。在太陽光輻射60 min 后，ZnFe2O4/g-C3N4對亞甲基藍（MB）的降解率可達90%以上，明顯高于單獨ZnFe2O4或g-C3N4光催化的降解率，且在該過程中，羥基自由基（·OH）是MB 逐步降解的主要活性物種，而·OH 是通過ZnFe2O4導(dǎo)帶產(chǎn)生的超氧自由基（O2·-）與H2O2反應(yīng)生成的。S. BORTHAKUR 等〔29〕在采用ZnFe2O4/g-C3N4對羅丹明B（RhB）的降解過程中也得出了類似結(jié)果。這表明，異質(zhì)結(jié)的形成可提高復(fù)合材料的光響應(yīng)能力，促進光生載流子的分離，從而提高光催化性能。K. K. DAS 等〔31〕采用導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPY）對ZnFe2O4/g-C3N4復(fù)合物進一步修飾改性，O—H 基團的存在（XPS 結(jié)果證實）表明ZnFe2O4和g-C3N4之間形成了異質(zhì)結(jié)；PPY 的低帶隙起到了光敏化劑的作用，有助于減緩光生電子-空穴對的復(fù)合過程，加速系統(tǒng)內(nèi)電子的遷移。PPY 和g-C3N4中產(chǎn)生的光生電子聚集在ZnFe2O4中Fe 的3d軌道上，易被O2捕獲，促進O2·-的產(chǎn)生，實現(xiàn)對環(huán)丙沙星（CIP）的高效降解。

2.2 p-n 結(jié)體系

p-n 異質(zhì)結(jié)是指p 型鐵基材料與g-C3N4在接觸后形成的特殊界面，如圖2 所示。

圖2 p-n 結(jié)Fig.2 p-n heterojunction

p-n 異質(zhì)結(jié)的特點為界面處發(fā)生了能帶彎曲，形成了內(nèi)建電場〔32〕。這是由于p 型與n 型半導(dǎo)體的費米能級分別接近各自的價帶與導(dǎo)帶〔19〕，為使復(fù)合材料的費米能級達到新的平衡，兩半導(dǎo)體之間發(fā)生自由電子的轉(zhuǎn)移（由n 至p），最終造成p 型半導(dǎo)體一側(cè)帶負電荷，n 型半導(dǎo)體一側(cè)帶正電荷〔33〕。雖然額外的電場進一步提高了載流子分離能力，但光生電子-空穴氧化還原能力較低的問題依然存在。

鐵酸銅（CuFe2O4）具有1.4 eV 的相對窄的帶隙〔34〕，可與g-C3N4構(gòu)成p-n 結(jié)，CuFe2O4結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的≡CuⅡ/≡Cu0與≡FeⅢ/≡FeⅡ氧化還原循環(huán)對通過利用光生電子促進了 載流子 的分離〔35-36〕，且≡FeⅢ可由≡Cu0還原進一步強化了·OH 的產(chǎn)生。Ruobai LI等〔37〕發(fā) 現(xiàn) 在 可 見 光 催 化 下，與g-C3N4或CuFe2O4相比，CuFe2O4/g-C3N4復(fù)合材料對普萘洛爾（PRO）具有更優(yōu)異的光催化降解能力。p-n 異質(zhì)結(jié)的存在可促進光生電子由CuFe2O4向g-C3N4轉(zhuǎn)移，有利于硫酸根自由基（SO4

·-）的產(chǎn)生；進一步地，SO4·-通 過 與H2O 反應(yīng)產(chǎn)生·OH，實現(xiàn)了對PRO 的高效降解。Xiangyu WANG 等〔38〕發(fā)現(xiàn)MnFe2O4與CuFe2O4性質(zhì)相似，且同為p 型半導(dǎo)體?！訫nⅢ/≡MnⅡ不僅表現(xiàn)出≡CuⅡ/≡CuⅠ的特點，≡MnⅢ還可由≡FeⅡ還原，從而促進Mn、Fe 元素之間的氧化還原循環(huán)，使得MnFe2O4/g-C3N4對不同難降解有機物有著高效的降解能力〔38-39〕。

LaFeO3、BiFeO3作為典型的p型半導(dǎo)體，可與g-C3N4形成p-n 結(jié)〔40-41〕。Yan WU 等〔40〕構(gòu)建了LaFeO3/g-C3N4復(fù)合材料，透射電子顯微鏡（TEM）顯示LaFeO3和g-C3N4之間存在相互連接的晶格條紋，證實了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成；且XPS 結(jié)果顯示，由N—La—O 和N—Fe—O 組成的p-n 結(jié)界面能夠產(chǎn)生更多活性物種（·OH、O2·-），從而提高電荷轉(zhuǎn)移能力和光催化性能，實現(xiàn)對典型染料亮藍（BB）的高效降解。Yuhuan XU 等〔42〕同樣制備了LaFeO3/g-C3N4復(fù)合材料，紫外-可見漫反射光譜（UVvis DRS）顯示復(fù)合材料的吸收帶邊可達700 nm，可見光利用率進一步提升。Xingfu WANG 等〔43〕制備了g-C3N4/BiFeO3復(fù)合材料用于甲基橙（MO）的降解，TEM 顯示g-C3N4的引入導(dǎo)致BiFeO3的形貌從立方體變?yōu)榧忓N狀，且紡錘狀的BiFeO3納米顆粒隨機附著在g-C3N4表面，適量的BiFeO3有利于g-C3N4/BiFeO3中異質(zhì)結(jié)的形成。

3 鐵基石墨相氮化碳Z 型異質(zhì)結(jié)體系

3.1 全固態(tài)Z 結(jié)構(gòu)體系

全固態(tài)Z 結(jié)構(gòu)最大的特點是以貴金屬（Ag、Pt等）或石墨烯材料（GO、rGO）作為g-C3N4與鐵基半導(dǎo)體之間光生載流子的傳遞介質(zhì)〔44〕，結(jié)構(gòu)圖見圖3。

如圖3 所示，半導(dǎo)體A 中的光生空穴與半導(dǎo)體B中的光生電子發(fā)生遷移，并在電子介質(zhì)上發(fā)生重組〔25〕，這不僅提高了光生載流子的分離效率，還保存了半導(dǎo)體A 中強還原性的光生電子以及半導(dǎo)體B中強氧化性的光生空穴，強化了光催化性能。

圖3 全固態(tài)Z 結(jié)Fig.3 All-solid-state Z-scheme

G. GEBRESLASSIE 等〔45〕通過在鐵酸鎳（NiFe2O4）/g-C3N4復(fù)合物的基礎(chǔ)上引入了rGO，構(gòu)造出含全固態(tài)Z 結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在rGO 的作用下，g-C3N4/rGO/NiFe2O4中光生載流子的遷移路徑發(fā)生改變，光生電子從NiFe2O4向g-C3N4遷移，且電子向NiFe2O4的反向遷移受到抑制，因此NiFe2O4價帶（+2.13 V）產(chǎn)生的強氧化性的h+被保留下來，有利于促進·OH 的產(chǎn)生〔E（·OH/OH-）=+1.99 eV〕，并成為MO 光催化降解過程中的主要活性物種。鎢酸鐵（FeWO4）的帶隙寬度相對較窄，對可見光響應(yīng)能力更強〔46〕。Cong WANG 等〔47〕研究發(fā)現(xiàn)，在對RhB 的去除過程中，rGO/g-C3N4-FeWO4（rGO 先 與g-C3N4結(jié)合）的光催化能力明顯低于rGO/FeWO4-g-C3N4（rGO先與FeWO4結(jié)合），PL 光譜也證實rGO/g-C3N4-FeWO4的光生載流子分離效率較低，這表明材料的接觸順序會對全固態(tài)Z 型催化劑性能造成影響。K.RABé 等〔48〕通過原位沉積的方法將Fe0顆粒引入TiO2與g-C3N4之間形成Z 結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e0通過轉(zhuǎn)移光生電子保存了TiO2價帶強氧化性的h+，促進了·OH 的產(chǎn)生，提高了對RhB 的降解率。Xiangyu WANG 等〔49〕還發(fā)現(xiàn)，在rGO 的作用下，光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到Fe0上，促進了類Fenton 反應(yīng)的發(fā)生，該過程對RhB的降解有著重要作用。Fe0被氧化為Fe2+后，與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH；而Fe2+被氧化變?yōu)镕e3+后，得到光生電子再次被還原為Fe0，這不僅避免了Fe0被O2氧化，還促進了光生載流子的分離。

3.2 直接Z 結(jié)構(gòu)體系

直接Z 結(jié)構(gòu)是由g-C3N4與鐵基半導(dǎo)體直接接觸后形成，雖然避免了電子介體的引入，但光生電子的遷移途徑依舊呈現(xiàn)Z 型〔22〕，結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 直接Z 結(jié)Fig.4 Direct Z-scheme

如圖4 所示，為使復(fù)合材料費米能級達到平衡，兩個半導(dǎo)體之間發(fā)生自由電子的轉(zhuǎn)移〔12〕，最終半導(dǎo)體A 側(cè)帶正電荷，半導(dǎo)體B 側(cè)帶負電荷〔24〕。受內(nèi)建電場的影響，在光激發(fā)下，半導(dǎo)體B 中的光生電子與半導(dǎo)體A 中的光生空穴復(fù)合〔17，24〕；而能帶彎曲與庫侖排斥所引發(fā)的內(nèi)建電場和額外勢壘阻礙了光生電子從半導(dǎo)體A的導(dǎo)帶向半導(dǎo)體B的導(dǎo)帶遷移〔24，44〕，相應(yīng)地，也抑制光生空穴由半導(dǎo)體B 的價帶向半導(dǎo)體A 的價帶遷移。直接Z 結(jié)構(gòu)最大的特點是保留了兩半導(dǎo)體中具有強還原能力的光生電子以及強氧化能力的光生空穴。

P.MISHRA 等〔50〕在磷摻雜g-C3N4的基礎(chǔ)上引入NiFe2O4后構(gòu)筑出NiFe2O4/P-g-C3N4復(fù)合材料，從TEM圖像可以觀察到NiFe2O4附著在P-g-C3N4上，為復(fù)合材料中存在異質(zhì)結(jié)提供了佐證；進一步地，NiFe2O4與g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)以及·OH 在苯酚降解過程中起主要作用這一猝滅實驗結(jié)果表明復(fù)合材料光生載流子的遷移機制符合直接Z 結(jié)。NiFe2O4的引入增強了P-g-C3N4的表面電荷，提高了NiFe2O4/P-g-C3N4在可見光區(qū)的響應(yīng)能力，在模擬太陽光下，NiFe2O4/P-g-C3N4對苯酚的降解率可達96%，比磷摻雜g-C3N4高2 倍。在此基礎(chǔ)上P.MISHRA 等〔51〕又引入Fe3O4，·OH 作為主要活性物種在NiFe2O4的價帶（+2.1 V）產(chǎn)生，證實復(fù)合材料NiFe2O4/P-g-C3N4-Fe3O4具有雙Z 結(jié)構(gòu)。雖然Fe3O4自身具有很強的光致發(fā)光性，但g-C3N4可將Fe3O4產(chǎn)生的光生電子捕獲在其π 骨架上，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，進一步提高材料的光催化性能和可回收能力。Guanshu ZHAO 等〔52〕通過向BiVO4/g-C3N4中引入具有磁性的NiFe2O4，提高了BiVO4/g-C3N4/NiFe2O4復(fù)合材料的回收再利用能力，O2·-與h+為主要活性物種證明了擁有直接Z 結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合材料的成功合成，且可見光響應(yīng)范圍拓展到600 nm；在降解氧氟沙星（OFL）的過程中，哌嗪環(huán)的C—C 鍵極易受到O2·-的攻擊而斷裂。

金屬有機骨架（MOFs）作為一類多孔晶體材料〔53〕，是光生電子的優(yōu)良載體，可有效地分離光生載流子。部分鐵基MOFs 具有半導(dǎo)體的特性，也常被用于光催化劑的合成，如MIL-88A〔54〕、MIL-101〔55〕以 及MIL-53〔56〕等。Feiping ZHAO 等〔55〕在g-C3N4表面原位生長MIL-101（Fe），構(gòu)建了含Z 型異質(zhì)結(jié)的MIL-101（Fe）/g-C3N4，異質(zhì)結(jié)的生成強化了材料間的相互作用，相較于單獨的g-C3N4，MIL-101（Fe）/g-C3N4的帶隙變窄，可利用更多的可見光。MIL-101（Fe）/g-C3N4催化能力的提升直接體現(xiàn)在對鉻（Ⅵ）的還原與雙酚A 的降解上，且O2·-、h+為光催化氧化過程中的主要活性物種。較弱的DMPO—·OH信號表明，MIL-101（Fe）/g-C3N4中具有較強氧化能力的h+仍保留于MIL-101（Fe）的價帶（+2.50 V）上，為Z 結(jié)構(gòu)的生成提供了 證明。Zhuwang SHAO 等〔54〕采用MIL-88A 也合成出含Z 結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料MIL-88A（Fe）/g-C3N4，XPS 顯示復(fù)合材料Fe 的2p 峰位置與純MIL-88A（Fe）相比出現(xiàn)正位移，證實二者之間存在強相互作用，且MIL-88A（Fe）/g-C3N4在可見光下對RhB 的降解效率是單獨g-C3N4的4.7 倍。Yuqi CUI 等〔56〕采用MIL-53、α-Bi2O3以及g-C3N4構(gòu)筑出三元直接Z結(jié)構(gòu)的復(fù)合物MIL-53（Fe）/α-Bi2O3/g-C3N4，TEM 圖像顯示g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)和MIL-53（Fe）棒狀結(jié)構(gòu)均嵌入在α-Bi2O3中。O2·-作為主要活性物種在α-Bi2O3和MIL-53（Fe）的導(dǎo)帶產(chǎn)生，同時α-Bi2O3價帶保留了強氧化性的h+，證明三者之間形成了直接Z結(jié)構(gòu)。 MIL-53（Fe）/α-Bi2O3/g-C3N4在45 min 內(nèi)即可對染料分子氨基黑10B 達到100%的降解率，而二元材料Bi2O3/g-C3N4在120 min 時對氨基黑10B 的降解率僅有50%，光催化性能的提升主要是源于三元材料光生電子-空穴對分離效率的提高與可見光吸收范圍的擴大。

4 鐵基石墨相氮化碳非異質(zhì)結(jié)體系

4.1 鐵離子摻雜石墨相氮化碳

g-C3N4的“六重腔”中填充了6個N的孤對電子，可以和Fe3+或Fe2+絡(luò)合〔57〕，而Fe3+/Fe2+的存在有助于光生電子-空穴的分離〔58〕。g-C3N4的基本單元結(jié)構(gòu)七嗪環(huán)中的吡啶N 可與Fe3+形成σ—π 配位鍵〔59〕，使得Fe3+被牢固地固定在g-C3N4的骨架上〔60〕。此外，E（Fe3+/Fe2+）=0.77 eV，位于g-C3N4的價帶和導(dǎo)帶之間，導(dǎo)致部分光生電子被Fe3+捕獲〔61〕。

Jinshan HU 等〔60〕在N2氛圍下將Fe3+引入g-C3N4的結(jié)構(gòu)中，該材料在模擬可見光下對苯酚的降解率可達100%。UV-vis DRS 顯示，相較g-C3N4，改性后材料出現(xiàn)明顯紅移，對可見光的利用率得到提高。此外，π 鍵能夠加速g-C3N4與Fe3+之間的光生電子轉(zhuǎn)移，使光生電子迅速遷移到Fe3+上，提高光催化性能。Xunhe WANG 等〔59〕運用電化學(xué)阻抗譜（EIS）發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜增強了光生電子的傳輸；UV-vis DRS 分析表明，F(xiàn)e 和N 之間的反饋積累使得改性復(fù)合材料的禁帶變窄，光響應(yīng)范圍增加〔59-60〕。Jinshan HU等〔62〕在Fe3+摻雜改性g-C3N4基礎(chǔ)上 又引入rGO，進一步提高了光生載流子的分離效率，分離的光生電子強化了·OH 的產(chǎn)生。Wei MIAO 等〔63〕還發(fā)現(xiàn)，通過改變熱解時間可以很好地改變Fe3+摻雜改性g-C3N4的光學(xué)性質(zhì)，隨著熱解時間的增加，材料的表面由光滑的厚層逐漸出現(xiàn)裂紋與氣孔，最終導(dǎo)致光吸收紅移。

4.2 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)可將催化材料的比表面積最大化，促進光生電子的轉(zhuǎn)移。納米零價鐵（nZVI）不僅具有表面積大、還原性強等優(yōu)點，還可提高光催化劑的可見光響應(yīng)能力，故受到了廣泛研究。Wenyan WANG等〔64〕合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的碳摻雜nZVI@g-C3N4，該復(fù)合材料的優(yōu)異性能可歸功于碳摻雜g-C3N4的外殼 與nZVI的協(xié)同作用。 Wenjia KONG 等〔65〕在nZVI@g-C3N4的基礎(chǔ)上引入導(dǎo)電聚合物聚丙烯酸（PAA），有效地促進了光生電子的轉(zhuǎn)移；均勻分布的nZVI 明顯改善了g-C3N4表面光生電子的轉(zhuǎn)移，促進了活性自由基O2·-和·OH 的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)在可見光下PAA/nZVI@g-C3N4核殼材料對磺胺二甲嘧啶的高效降解。

5 結(jié)語與展望

g-C3N4因具有可見光響應(yīng)能力而被認為是極具應(yīng)用前景的光催化材料，然而較高的光生電子-空穴對復(fù)合率削弱了其光催化性能。在針對g-C3N4的改性方法中，構(gòu)筑半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)因可結(jié)合各單組分的優(yōu)點而得到廣泛研究。其中，鐵基材料因具有促進光生載流子分離、拓寬可見光響應(yīng)范圍等優(yōu)點常被應(yīng)用于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。雖然鐵基g-C3N4復(fù)合材料對不同難降解有機物的光催化降解有著優(yōu)異的效果，但距離實際工程應(yīng)用還有一定距離。因此，未來還需從以下幾個方面加強研究：

（1）不同鐵基g-C3N4異質(zhì)結(jié)體系的詳細形成過程有待進一步闡明。例如，可采用原位表征技術(shù)、密度泛函理論（DFT）計算等方法進一步研究。

（2）光催化材料降解有機物過程中結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系及分子機制還需深入探討。目前多數(shù)研究集中于通過電子順磁共振、猝滅實驗等方法驗證光催化過程中的活性物種及其貢獻程度，并推斷異質(zhì)結(jié)類型；或是利用氣相或液相色譜鑒定反應(yīng)中間體，推斷有機物降解過程。

（3）開發(fā)多結(jié)體系，例如開發(fā)三元復(fù)合材料，結(jié)合多種材料的優(yōu)勢。

（4）將鐵基g-C3N4復(fù)合材料與其他技術(shù)耦合（如電催化、膜分離等），結(jié)合多體系優(yōu)勢，提高對污染物的去除率。

（5）目前鐵基g-C3N4復(fù)合材料的研究大多停留在實驗室階段，距離工程應(yīng)用還有不少挑戰(zhàn)。如何降低成本、提高催化材料的重復(fù)利用能力也是研究的方向之一。