基于H2O2綠色合成的電化學高級氧化處理苯酚廢水

喬羽婕，李 楠，安敬昆

（天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072）

高級氧化（AOPs）是指通過產生活性羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·-）等對廢水中的有機物進行礦化降解的過程，因具備安全高效、操作簡單、反應條件溫和等優(yōu)點而備受研究者的關注〔1〕。過氧化氫（H2O2）因安全性高、綠色無污染的優(yōu)勢成為AOPs中的常用氧化劑，其經活化產生的·OH 會與水中的有機物發(fā)生反應且不會造成二次污染。通過二電子氧還原反應（ORR，2H++2e-+O2→ H2O2）電化學生產H2O2被認為是一種高效、環(huán)境友好的H2O2生產方式〔2〕。同時，基于H2O2原位合成的電化學高級氧化技術也因無需添加外源氧化劑、反應器占地面積小、降解效果好等優(yōu)點被廣泛應用于水中難降解有機物的去除〔3〕。

目前，影響電化學高級氧化的電極材料〔4-5〕、反應器構型〔6〕等因素受到普遍關注，對電解液的研究相對較少，但電解液對電化學體系至關重要，電解液的電導率會影響電壓、電流效率等〔7〕。從電化學反應的角度來說，電解質的電導率越高，體系的離子遷移能力越強；但從實際應用的角度來說，電解質是二次污染的來源之一。在實驗室規(guī)模中，Na2SO4和NaCl 是2 種最常見的電解質，但體系中的Cl-及SO42-均是二次污染源，所以尋找一種不會造成二次污染的綠色電解液至關重要。在以NH4HCO3為電解液的研究中，因為該介質較為溫和，電極表面的電化學反應相對緩慢〔8〕；但由于NH4HCO3具有熱不穩(wěn)定性，反應結束后可以通過熱處理的方式將其分解揮發(fā)，避免了電解液殘留的問題，因此NH4HCO3可被認為是一種綠色無污染的電解液。

本研究以NH4HCO3作為電解液，在雙電極電化學系統(tǒng)中原位高效合成H2O2，結合紫外光催化H2O2產生·OH 來降解苯酚。反應結束后，體系中殘留的NH4+和HCO3-等二次污染物可以通過加熱或曝氣的方式快速去除。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：石 墨（40 μm，HTF0325，碳質量分數(shù)＞99.9%）、炭黑（30 nm，Vulcan XC-72R，碳質量分數(shù)＞99.9%）、聚四氟乙烯乳濁液（質量分數(shù)60%）、無水乙醇、碳酸氫銨、硫酸鈉、苯酚，均為分析純。

儀器：SX-H-10箱式電阻爐、磁力攪拌器、酶標儀、電子天平、直流電源、AutoLab 電化學工作站、Ag/AgCl參比電極。

1.2 分析方法

采用AutoLab 電化學工作站對反應體系進行線性伏安掃描（LSV）和電化學交流阻抗譜（EIS）的電化學測試。電化學測試在100 mL 的三電極體系中進行，電解質溶液為50 mmol/L 的NH4HCO3，以超疏水空氣呼吸陰極為工作電極、Ti/IrO2板（4 cm×7 cm）為對電極、Ag/AgCl（3.5 mol/L KCl，0.197 V vs. SHE）為參比電極〔9〕。LSV 電位窗口為+0.3～-2.0 V，掃描速度為10 mV/s；交流阻抗施加電位為-0.5 V，從高頻100 kHz 掃到低頻0.1 Hz，振幅為10 mV。

反應過程中，H2O2的濃度由草酸鈦鉀分光光度法在400 nm 波長下測定〔10〕，苯酚濃度由4-氨基安替比林分光光度法在510 nm 波長下測定〔11〕。

電解池產生H2O2的電流效率（即法拉第電流效率），定義為產生H2O2所需要的電荷占總電荷產生量的比值〔12〕，可通過式（1）計算：

式中：CE——電流效率，%；

n——O2還原生成H2O2的電子轉移數(shù)，2；

F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

CH2O2——H2O2的濃度，mol/L；

V——電解液體積，L；

I——電流，A；

t——時間，s。

1.3 實驗方法

在H2O2原位合成的過程中，使用100 mL 單室反應器和140 mL 雙室反應器在雙電極體系中進行實驗，采用50 mmol/L NH4HCO3為電解液，以Ti/IrO2板為陽極、疏水性空氣呼吸陰極〔13〕為陰極，將陰陽極連接到直流電源上，設置磁力攪拌速度為600 r/min后進行實驗。

苯酚降解裝置在H2O2原位合成單室反應器的基礎上進行改造，在反應器上方放置紫外燈（UV 256 nm，功率為4、6、8 W），光程為1 cm，苯酚質量濃度為100 mg/L。

2 結果與討論

2.1 電流密度對合成H2O2的影響

在單室反應器中分別設置電流密度為5、10、15、20、25 mA/cm2進行H2O2合成實驗。在預實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨反應時間的延長，每個電流密度下的電流效率均逐漸下降，因此選用10 min 電流效率最高時計算H2O2產量，結果如圖1 所示。

由圖1 可知，隨著電流密度從5 mA/cm2增加至20 mA/cm2，H2O2產率明顯上升，20 mA/cm2下的H2O2產率達到（410±4）mg/（L·h），而25 mA/cm2時H2O2產率下降至（273±2）mg/（L·h）。20 mA/cm2電流密度下的H2O2產率最佳，且達到發(fā)生高級氧化反應所需的H2O2濃度〔14〕。電流效率隨電流密度的升高逐漸下降，這是由于隨著電流密度的升高，陰陽極過電位均增加，且H2O2累計濃度逐漸升高，體系內H2O2在陰陽極發(fā)生的副反應增多，最顯著的是H2O2在陰極會進一步被還原為H2O〔式（2）〕〔15〕，同時H2O2在陽極也會發(fā)生歧化反應〔式（3）〕以及氧化反應〔式（4）〕〔16-17〕。

圖1 不同電流密度下的H2O2產率及電流效率Fig.1 H2O2 productivity and current efficiency under different current density

2.2 反應器構型對合成H2O2的影響

在單室和雙室反應器中分別施加20 mA/cm2的電流密度進行H2O2累積實驗，結果如圖2 所示。

圖2 不同反應器構型下的H2O2累積產量及電流效率Fig.2 Cumulative production of H2O2 and current efficiency under different reactor configurations

由圖2 可知，在單室反應器連續(xù)反應60 min 內，H2O2累積產量呈現(xiàn)緩慢增長的趨勢，60 min 時H2O2累積產量為（237±2）mg/L。電流效率總體呈現(xiàn)下降的趨勢，從10 min 時的47%逐漸降低至60 min 時的27%，這主要是由于在單室反應器中，產生的H2O2除了在陰極發(fā)生還原副反應外，還會在陽極發(fā)生氧化反應。而在20 mA/cm2電流密度下，雙室反應器中的H2O2累積產量明顯提升，60 min 時H2O2累積產量達到（327±2）mg/L，較相同條件下單室反應器H2O2產量增長38%。雙室反應器電流效率保持在55%左右，未發(fā)生明顯下降的現(xiàn)象。所以通過改變反應器構型，利用雙室反應器將陰陽極分開以減少副反應的產生，可實現(xiàn)提高H2O2累積產量的目的。

2.3 NH4HCO3濃度對合成H2O2的影響

電解液濃度也是原位合成H2O2的一大影響因素。在以往的研究中，電解液濃度升高，體系的電導率增加，傳質作用增強，H2O2累積合成量增多〔7〕。在20 mA/cm2的電流密度下，分別考察不同NH4HCO3濃度對單雙室反應器合成H2O2的影響，結果見圖3。

圖3 不同濃度NH4HCO3電解液下的H2O2累積產量（a）及電流效率（b）Fig.3 Cumulative production of H2O2（a）and current efficiency（b）under different concentrations of NH4HCO3 electrolyte

如圖3（a）所示，在NH4HCO3電解液體系中，當NH4HCO3濃度從50 mmol/L逐漸增加到100 mmol/L時，單室條件下60 min 時H2O2累積產量從（237±2）mg/L降至（175±1）mg/L，呈現(xiàn)下降的趨勢；雙室條件下不同電解液濃度對H2O2累積產量的影響相差不大。同時，2 種反應器構型中不同濃度電解液對應的電流效率相差較小。這是由于NH4HCO3電解液中 的HCO3-可 以 活 化H2O2〔18〕，NH4HCO3電 解 液 濃 度增高造成了部分H2O2的損失，使單室中H2O2的累積產量出現(xiàn)下降趨勢。綜合考慮成本和效益，50 mmol/L 是NH4HCO3電解液用于電化學原位合成H2O2的適宜濃度。

2.4 NH4HCO3與Na2SO4電解液對比

在電化學合成H2O2的過程中，Na2SO4被普遍認為是良好穩(wěn)定的電解質溶液。使用濃度同為50 mmol/L 的Na2SO4及NH4HCO3電解液進行實驗，對比不同電解質溶液對電化學合成H2O2的影響。圖4為2 種不同電解質溶液體系下的LSV 極化曲線和交流阻抗譜圖。

圖4 不同電解液類型下的LSV 極化曲線（a）及EIS 擬合Nyquist 圖（b）Fig.4 LSV polarization curve（a）and Nyquist fitting diagram（b）under different electrolyte types

由圖4（a）的LSV 極化曲線可知，2 種不同電解質溶液體系均發(fā)生了氧化還原反應。由圖4（b）的2種電解液的Nyquist 圖擬合出電化學體系的電阻組成，結果見表1。NH4HCO3電解液的溶液內阻為36.2 Ω，約為Na2SO4電解液的1.8 倍；電荷轉移內阻為26.1 Ω，約為Na2SO4電解液的3.4 倍。

表1 不同電解液種類下電化學體系電阻組成Table 1 Resistance composition of electrochemical system under different electrolyte types

在電流密度為20 mA/cm2時，2 種不同電解質溶液體系的H2O2產量對比見圖5。

圖5 不同電解液類型下H2O2累積產量Fig.5 Cumulative production of H2O2 under different electrolyte types

由圖5 可知，NH4HCO3體系雙室反應器60 min時H2O2的累積產量為（327±2）mg/L，Na2SO4體系雙室反應器的H2O2累積產量高達（601±2）mg/L，約為NH4HCO3體系H2O2產量的1.8 倍。NH4HCO3電解液體系內阻大是造成H2O2產量相對較小的主要原因。但NH4HCO3電解液相較于Na2SO4電解液的一大優(yōu)勢是其在增加體系電導率、加快H2O2產生的同時，又可以通過加熱或曝氣的方式被移除降解體系，避免在體系中引入雜質離子。

2.5 UV/H2O2對苯酚降解的影響

H2O2在UV 的激發(fā)下可以產生高效降解污染物的·OH。單室反應器中，在以50 mmol/L 的NH4HCO3為電解液電化學原位合成H2O2的體系中，不同功率UV 對UV/H2O2降解100 mg/L 苯酚的效果見圖6。

由圖6（a）可知，在不同功率UV 條件下，苯酚均被快速降解。UV 功率為4、6、8 W 的UV/H2O2體系，單室反應器60 min 時的苯酚降解率分別為75.0%、78.9% 和85.9%；120 min 后苯酚降解率分別為97.4%、98.6%和99.6%，苯酚基本被完全降解。同時，不同功率UV 條件下苯酚降解均符合準一級動力學方程，在UV 功率分別為4、6、8 W 時，UV/H2O2降解苯酚的一級動力學常數(shù)分別為0.026 7、0.030 0、0.035 5 min-1〔圖6（b）〕。一級動力學常數(shù)隨著UV 功率的增大而提高，這是由于高功率的紫外光能更快速地激發(fā)H2O2產生·OH，促進反應速率進一步提升，苯酚被快速降解。

圖6 不同功率UV 下苯酚降解效果Fig.6 Degradation effect of phenol under different UV power

3 結論

（1）NH4HCO3作為一種綠色無污染的電解液，可高效合成H2O2，在電流密度為20 mA/cm2時，雙室反應器條件下60 min 時H2O2累積產量最高可達（327±2）mg/L。

（2）UV 可以催化在NH4HCO3電化學體系中原位合成的H2O2快速產生·OH，進而高效降解苯酚，且苯酚降解過程符合一級動力學方程，UV 功率為8 W時單室反應器60 min 時的苯酚降解率為85.9%，120 min 內苯酚基本被完全降解。

（3）以NH4HCO3作為電解液，在電化學體系中原位合成H2O2的過程中存在溶液內阻和電荷轉移內阻大的缺點，即在一定程度上會增加電耗和影響傳質。但由于其易分解的特性，可以在反應結束后通過加熱的方式將NH4HCO3轉變?yōu)闅鈶B(tài)NH3和CO2移除電化學體系，避免污水處理過程中引入雜質離子，造成二次污染。