礦區(qū)偏堿性棕壤重金屬鎘污染修復(fù)研究*

羅紅潔 強(qiáng)毅 郝健松

(1.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院 昆明 650032 ；2.中交第三航務(wù)工程勘察設(shè)計(jì)院有限公司 上海 200032)

0 引言

土壤的質(zhì)量通過(guò)影響植物的生長(zhǎng)，也影響著食品安全和人們的健康[1-2]。隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，各種污染造成土壤和地下水污染日趨嚴(yán)重，尤其是工業(yè)園區(qū)、礦區(qū)的土壤重金屬污染備受關(guān)注[3-4]。重金屬土壤污染修復(fù)在環(huán)保、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，對(duì)其污染修復(fù)一直被深入研究[5]。研究耕地污染修復(fù)的問(wèn)題，對(duì)農(nóng)業(yè)建設(shè)和發(fā)展相當(dāng)重要[6]。然而大部分的研究是關(guān)于酸性土壤的修復(fù)研究，對(duì)于堿性土壤重金屬污染修復(fù)的相關(guān)研究較少[7]。堿性土壤性質(zhì)的區(qū)別還有pH不同的土壤，修復(fù)治理的方法不一樣，堿性土壤的修復(fù)成本也比酸性土壤修復(fù)的高[8-10]。棕壤主要分布在北方，云南也有所分布，其土壤肥力高，是農(nóng)業(yè)和森林的良好生態(tài)資源。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤肥力和污染等問(wèn)題日益突出，即使能通過(guò)施加有機(jī)質(zhì)、農(nóng)藥肥料等來(lái)改善土壤，但是土壤重金屬污染是一項(xiàng)復(fù)雜又艱巨的難題，已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

1 土壤重金屬鎘污染概述

1.1 礦區(qū)土壤重金屬污染來(lái)源

礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)，導(dǎo)致礦區(qū)周圍土壤遭受污染。重金屬的污染來(lái)源于兩方面，一是開(kāi)采金屬礦山的工序中產(chǎn)生廢水、固體廢物等重金屬含量較高[11]。在采礦過(guò)程中廢水的不當(dāng)處理對(duì)環(huán)境的污染更為嚴(yán)重。二是礦山廢棄地，露天堆放的尾礦會(huì)通過(guò)地表徑流污染周邊的土壤和地下水[12-13]。工業(yè)廢棄物任意堆放，通過(guò)雨水沖刷作用進(jìn)入土壤，進(jìn)而污染地下水，造成輻射狀污染，使土壤環(huán)境、水環(huán)境受到污染[14]。國(guó)內(nèi)的重金屬鎘污染主要來(lái)自礦山的開(kāi)采，根據(jù)國(guó)內(nèi)科技工作者研究，發(fā)現(xiàn)多種礦資源的開(kāi)發(fā)，包括煤礦、鉛鋅礦、銅礦等，都會(huì)帶來(lái)重金屬鎘污染，污染程度都較嚴(yán)重[4]。

1.2 土壤重金屬鎘污染的危害

土壤的重金屬進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)后，不能被動(dòng)植物消耗分解，會(huì)在體內(nèi)積累，而且是不可逆的[13]。湖南瀏陽(yáng)鎘污染事件、“鎘大米”事件都在警醒我們重金屬污染的危害，著手解決土壤的重金屬污染迫在眉睫。土壤的重金屬含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致植物吸收過(guò)多的重金屬，抑制植物的生長(zhǎng)過(guò)程，嚴(yán)重則會(huì)導(dǎo)致植物死亡[15-16]。而這些重金屬會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，體內(nèi)積累重金屬過(guò)多會(huì)對(duì)心血管、神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和肝等造成損傷，甚至危及生命[17]。根據(jù)2014年全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)的數(shù)據(jù)來(lái)看，重金屬鎘污染超標(biāo)的點(diǎn)位最多，占總點(diǎn)位的7%，全國(guó)耕地土壤重金屬鎘污染的狀況不容樂(lè)觀[18]。

2 原位試驗(yàn)

原位試驗(yàn)的試驗(yàn)點(diǎn)在云南昆明東川區(qū)某礦區(qū)附近以棕壤為主的農(nóng)田，東川區(qū)以開(kāi)采銅礦為主，礦區(qū)附近的農(nóng)田受到不同程度重金屬污染。研究結(jié)果表明，鎘的存在形態(tài)受土壤的pH大小、有機(jī)質(zhì)含量多少、粘粒等因素影響，土壤的酸堿度是制約重金屬存在形式的主要因素[19-22]。原位試驗(yàn)采用腐殖酸和過(guò)磷酸鈣來(lái)進(jìn)行修復(fù)，檢測(cè)土壤的總鎘、有效態(tài)含量，進(jìn)而分析腐殖酸與過(guò)磷酸鈣的修復(fù)效果。

2.1 研究區(qū)污染現(xiàn)狀

研究區(qū)內(nèi)土壤為堿性，土壤板結(jié)嚴(yán)重，且土壤肥力低下，pH值在7.5～8.9之間。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166 —2004)采樣檢測(cè)土壤的重金屬污染情況，試驗(yàn)區(qū)鎘含量在0.25～0.55 mg/kg，根據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》，試驗(yàn)區(qū)鎘含量超過(guò)農(nóng)用地土壤污染篩選值，存在污染風(fēng)險(xiǎn)[23]。從表1中可以看出，重金屬鎘相較其他金屬超標(biāo)嚴(yán)重，將其作為主要研究對(duì)象。

表1 土壤重金屬污染情況

2.2 試驗(yàn)研究方法

東川區(qū)的年平均氣溫14.9 ℃，平均降水量約為1 000.5 mm，降雨主要集中在5～9月，該區(qū)具有典型的“一山分四季、十里不同天”的立體氣候[24-25]。研究區(qū)的范圍為650 m2分為13個(gè)小塊區(qū)，對(duì)耕作層0～25 cm進(jìn)行修復(fù)。經(jīng)走訪調(diào)查，當(dāng)?shù)氐闹饕r(nóng)作物是玉米、大蒜、小麥以及各種時(shí)令時(shí)蔬等。

試驗(yàn)區(qū)域分為13個(gè)作業(yè)小區(qū)，A0組不做任何修復(fù)措施，作為空白對(duì)照組。土壤的主要成分是粘土礦物，以水云母為主，還有少量的蒙脫石、高嶺石、蛭石和綠泥石。主要利用腐殖酸和過(guò)磷酸鈣來(lái)進(jìn)行修復(fù)重金屬鎘污染土壤試驗(yàn)，大部分修復(fù)鎘鉛污染是利用含磷材料來(lái)研究，減少土壤的環(huán)境的污染，還能提供植物生長(zhǎng)所需的養(yǎng)分元素[26]。試驗(yàn)所用的腐殖酸是使用商品腐殖酸，屬于化學(xué)純?cè)噭?，主要成分為胡敏酸，占總碳量?7.52%，pH值為4.65；使用的基肥是中東復(fù)合肥 (N∶P∶K為15∶15∶15)；過(guò)磷酸鈣含P2O5，含量為16%；有機(jī)肥的pH值為6.4，有機(jī)質(zhì)>45%，其他重金屬項(xiàng)檢測(cè)均合格。灌溉用水利用附近水庫(kù)管道引水，其pH值為6.3，其他均符合農(nóng)業(yè)灌溉用水標(biāo)準(zhǔn)。13個(gè)修復(fù)小區(qū)的具體修復(fù)方案如表2所示。本試驗(yàn)利用新復(fù)極差法(Duncan 法)對(duì)結(jié)果分析，進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)(P<0.05)。

表2 重金屬污染修復(fù)方案設(shè)計(jì)

2.3 試驗(yàn)分析

根據(jù)采樣整理分析，如表3為不同處理方法對(duì)pH值有機(jī)質(zhì)含量的影響，腐殖酸能夠改善土壤的有機(jī)質(zhì)，而實(shí)施復(fù)合肥的有機(jī)質(zhì)基本上沒(méi)有什么變化，因?yàn)楦乘崂锩婧杏袡C(jī)質(zhì)等植物所需要元素成分，能夠有效改善土壤有機(jī)質(zhì)，也能改善土壤板結(jié)問(wèn)題。復(fù)合肥試驗(yàn)組的土壤pH基本上沒(méi)有變化，而添加腐殖酸的試驗(yàn)組土壤的pH降低，可能是由于腐殖酸呈現(xiàn)酸性，在堿性土壤中起到了一定的緩沖作用，使得土壤的pH降低[27-28]。在本試驗(yàn)塊農(nóng)田的腐殖酸添加越多，土壤的pH降低越顯著，有機(jī)質(zhì)含量越高。

表3 不同處理方法對(duì)pH值有機(jī)質(zhì)含量的影響

圖1和圖2為不同處理對(duì)有效態(tài)鎘含量及總鎘含量的影響，從圖1、圖2可以看出，空白對(duì)照組和復(fù)合肥試驗(yàn)組土壤的總鎘、有效態(tài)鎘含量基本沒(méi)有什么變化，可能是復(fù)合肥中磷的含量過(guò)小，形成磷酸根量小導(dǎo)致土壤中的鎘沒(méi)有形成沉淀[7]。腐殖酸的試驗(yàn)組的修復(fù)較好，腐殖酸是一種復(fù)雜的大分子，分子內(nèi)多種活性官能團(tuán)與重金屬有多種不同形式的結(jié)合，進(jìn)而影響重金屬的形態(tài)或活性[29]。胡敏酸含有豐富的—COOH、—OH、—SH等基團(tuán)，土壤的負(fù)電荷也會(huì)因此增加，增強(qiáng)了其吸附陽(yáng)離子的能力，此外，還可以通過(guò)螯合作用形成腐殖酸-鎘不溶性螯合物[8]。在本試驗(yàn)中，腐殖酸用量越多，總鎘含量越少，其總鎘的降低率為19.1%～32.2%，有效態(tài)含量降低率為21.2～30.46%，說(shuō)明腐殖酸的胡敏酸在堿性棕壤中有一定的修復(fù)效果，對(duì)重金屬鎘有抑制和鈍化的作用，與余貴芬等[30]在紅壤中腐殖酸作用的結(jié)果相似。過(guò)磷酸鈣試驗(yàn)組，添加的量越多，鎘的總含量也慢慢減少，其總鎘的降低率為37.1%～43.39%，有效態(tài)含量降低率為33.3%～43.46%。過(guò)磷酸鈣可以和Cd2+產(chǎn)生離子交換和沉淀等機(jī)制，穩(wěn)定和減少土壤中的重金屬鎘，也有很多學(xué)者利用過(guò)磷酸鈣來(lái)修復(fù)重金屬鎘污染，實(shí)踐證明過(guò)磷酸鈣對(duì)修復(fù)重金屬鎘有很好的成效[31]。而腐殖酸和過(guò)磷酸鈣組合修復(fù)重金屬鎘的效果相較其他組好，其總鎘含量降低率為44.2%～57.46%，有效態(tài)鎘含量降低率為42.23%～57.52%，A12試驗(yàn)組修復(fù)效果最佳。這是因?yàn)楦乘嵊绊戇^(guò)磷酸鈣的磷的有效性，不少研究都發(fā)現(xiàn)，胡敏酸會(huì)影響過(guò)磷酸鈣的有效性，其中絡(luò)合作用為大多數(shù)學(xué)者的見(jiàn)解[32]。腐殖酸添加量越多，磷的有效性就會(huì)增加，增加了磷在土壤中的移動(dòng)性，促進(jìn)磷與重金屬鎘的接觸，這與周廣業(yè)[33]、周建斌等[34]對(duì)腐殖酸在土壤中作用的結(jié)果類似，腐殖酸能夠刺激根系發(fā)育，增強(qiáng)磷的移動(dòng)。

圖1 不同處理對(duì)有效態(tài)鎘含量的影響

圖2 不同處理對(duì)總鎘含量的影響

3 結(jié)論

在本原位試驗(yàn)中，試驗(yàn)腐殖酸和過(guò)磷酸鈣對(duì)棕壤重金屬鎘有鈍化的作用，復(fù)合使用過(guò)磷酸鈣和腐殖酸修復(fù)率最佳，總鎘含量降低率為44.2%～57.46%，有效態(tài)鎘含量降低率為42.23%～57.52%；使用過(guò)磷酸鈣雖然也可以降低重金屬鎘含量，但是pH變化不大，土壤質(zhì)地沒(méi)有得到改善，土壤板結(jié)問(wèn)題也會(huì)存在；而腐殖酸在降低鎘含量的同時(shí)，還使得土壤pH降低，土壤的肥力也能得到改善。腐殖酸和過(guò)磷酸鈣復(fù)合試驗(yàn)中，腐殖酸和過(guò)磷酸鈣用量越多，鎘含量越低。腐殖酸和過(guò)磷酸鈣會(huì)相互發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，同時(shí)腐殖酸也能提高磷的有效性，增加磷與鎘的接觸，達(dá)到修復(fù)的效果。