偕胺肟基團(tuán)功能化共軛介孔聚合物用于可監(jiān)控快速海水提鈾

劉 鵬，王子昱，徐美蕓，華道本

蘇州大學(xué) 放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215000

核燃料鈾主要來自陸地鈾礦，鈾礦開采難度大、污染高[1]，從儲(chǔ)量千倍于陸地的海水中提取鈾逐漸從戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)需求[2-3]。海水提鈾歷經(jīng)數(shù)十年的探究取得了令人矚目的進(jìn)展，但仍在吸附速率、吸附容量、生物耐污等方面難以突破[4-7]。過長(zhǎng)時(shí)間的海水浸泡將使吸附劑的生物污損和材料老化加重，繼而降低吸附效率、增加提鈾成本[8-9]。開發(fā)快速海水提鈾材料可利用高吸附速率縮短吸附周期減少這些不利影響[10]。然而不同海域、溫度下吸附劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間不盡相同，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的吸附量變化曲線無法滿足復(fù)雜多變的海水提鈾環(huán)境[11]。因此，研究具有吸附量實(shí)時(shí)指示功能的快速海水提鈾材料，或?qū)⒊蔀樘岣吆Ｋ徕櫺省⒔档吞徕櫨C合成本的新方向。

基于此，本工作擬將三苯胺與氰基修飾的芴經(jīng)偶聯(lián)、偕胺肟化獲取偕胺肟基共軛介孔聚合物(CMPAO)，借助偕胺肟對(duì)鈾酰的特異性吸附，與鈾酰及CMP間的共振能量轉(zhuǎn)移(RET)[32]，實(shí)現(xiàn)通過CMPAO的ECL強(qiáng)度變化反映其對(duì)鈾酰吸附進(jìn)程的功能，進(jìn)而為優(yōu)化吸附周期、提高吸附效率奠定基礎(chǔ)。本工作首次利用ECL信號(hào)實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附過程的監(jiān)測(cè)，將為海水提鈾材料的設(shè)計(jì)提供一個(gè)新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有溶劑和試劑均為市售分析純。實(shí)驗(yàn)所用海水取自山東威海，經(jīng)濾紙過濾后使用。

AVANCE Ⅲ HD-400液體超導(dǎo)核磁共振譜儀、AVANCE Ⅲ/WB-400固體寬腔超導(dǎo)核磁共振譜儀用于液態(tài)氫譜、碳譜及固態(tài)碳譜測(cè)試，布魯克公司；Varian-1000傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，Varian公司；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀，賽默飛公司；ASAP 2020體積吸附分析儀，在100 ℃下脫氣10 h，77.30 K下測(cè)量比表面積和孔徑分布，麥克公司；EVO 18掃描電子顯微鏡(SEM)，卡爾蔡司公司；ELEMENT 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及ICAP7200電感耦合等離子體熒光光譜儀(ICP-AES)，賽默飛公司測(cè)定鈾濃度；CHI-600 E電化學(xué)工作站及ECL分析儀，南京大學(xué)生命分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供用于電化學(xué)和ECL測(cè)試，光電倍增管(PMT)的光譜寬度為350～650 nm，在檢測(cè)過程中，掃速為100 mV/s，PMT=850 V；島津UV-3600紫外可見近紅外分光光度計(jì)，島津公司，用于紫外可見光(UV-vis)光譜測(cè)試。

1.2 吸附材料制備

中間體M1的合成：參考文獻(xiàn)[33]合成了5,5′-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二戊腈(中間體M1)。將2,7-二溴-9H-芴(2.0 g,6.2 mmol)和20 mL二甲基亞砜(DMSO)加入100 mL三頸圓底燒瓶，脫氣3次并在氮?dú)夥罩?0 ℃下加熱直至完全溶解。冷卻至室溫后，加入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH水溶液(4 mL，50.0 mmol)和四丁基溴化銨(3.2 g，10.0 mmol)在10 mL DMSO中并攪拌30 min。用注射器逐滴加入5-溴戊腈(3.0 g，18.6 mmol)，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌6 h，并通過薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)。在完成反應(yīng)后，將混合物用水(100 mL)稀釋，并用1 mol/L鹽酸水溶液中和。用乙酸乙酯(3次×50 mL)萃取最終的黃色懸浮液，并將合并的有機(jī)層依次用w=10%鹽酸水溶液(2次×25 mL)、水(2次×50 mL)、飽和NaHCO3(2次×25 mL)和飽和鹽水(2次×50 mL)洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相，減壓旋蒸除去溶劑。硅膠柱快速柱層析(石油醚)純化，后經(jīng)石油醚低溫重結(jié)晶，得到米黃色固體戊腈修飾的中間體M1(2.5 g,收率82%)。核磁數(shù)據(jù)如下：1H NMR(400 MHz,氯仿-d)δ7.57(d,J=8.1 Hz,2H),7.52(dd,J=8.1、1.7 Hz,2H),7.46(d,J=1.7 Hz,2H),2.13(t,J=7.3 Hz,4H),1.95～2.05(m,4H),1.46(p,J=7.5 Hz,4H),0.60～0.84(m,4H)。13C NMR(101 MHz,氯仿-d)δ150.89,139.03,130.92,125.93,121.92,121.55,119.32,55.04,39.38,25.55,23.06,16.86。

中間體M2的合成：參考文獻(xiàn)[32]制備三(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊環(huán)-2-基)苯基)胺(中間體M2)。向三頸圓底燒瓶中加入三(4-溴苯基)胺(4.0 g，8.3 mmol)、聯(lián)硼酸頻那醇酯(8.5 g，33.4 mmol)、[1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(0.2 g，0.3 mmol)和乙酸鉀(6.4 g，65.0 mmol)。在氮?dú)鈿夥障聦?duì)混合物脫氣30 min，用注射器向混合物中注入1,4-二氧六環(huán)(100 mL)，在100 ℃下攪拌混合物10 h。將混合物冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至1 000 mL燒杯中。向上述混合物中倒入800 mL冷水，過濾沉淀固體并干燥。而后用石油醚/二氯甲烷(體積比為3∶1)作為洗脫劑，通過柱色譜法純化殘留物，得到白色固體中間體M2 4.2 g,收率81%。核磁數(shù)據(jù)如下：1H NMR(300 MHz,氯仿-d):δ1.36(s,36 H),7.10(d,6 H),7.70(s,6 H)。13C NMR(75 MHz,氯仿-d):δ24.8,83.6,123.5,135.90,149.8。

CMPAN的合成：將中間體M1與M2通過Suzuki反應(yīng)聚合成為氰基共軛介孔聚合物(CMPAN)。將中間體M1(1.5 g，3.0 mmol)、中間體M2(1.2 g，2.0 mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.4 g，0.3 mmol)、碳酸氫鈉(0.4 g，4.0 mmol)加入反應(yīng)瓶，氬氣保護(hù)下加入四氫呋喃20 mL，水15 mL，90 ℃反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后過濾，經(jīng)甲醇索氏提取72 h后40 ℃下真空干燥過夜備用，得1.7 g橙黃色粉末CMPAN。

CMPAO的合成：參考文獻(xiàn)[30]將CMPAN偕胺肟化為CMPAO。將CMPAN(0.1 g)超聲分散于N,N-二甲基甲酰胺(8 mL)中，然后加入鹽酸羥胺(2.0 g，28.8 mmol)與氫氧化鉀(1.6 g，28.8 mmol)混合的水溶液(10 mL)中。在氬氣保護(hù)下將懸浮液在90 ℃攪拌96 h。隨后冷卻至室溫，將所得混合物以4 000 r/min離心30 min，分別用去離子水和乙醇洗滌3次，最后在50 ℃真空干燥，得80.0 mg CMPAO(黃色粉末)。

1.3 吸附測(cè)試方法

下述實(shí)驗(yàn)均設(shè)三組平行實(shí)驗(yàn)，以保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。除另有備注外，吸附實(shí)驗(yàn)均采用0.3 g/L CMPAO，在硝酸鈾酰與去離子水配制的pH=7.0±0.1的11.9 mg/L(5×10-5mol/L)鈾溶液中，室溫下分散超聲5 min后于搖床中吸附。吸附時(shí)間為24 h，以保證吸附充分進(jìn)行，而后用0.22 μm濾膜濾得澄清剩余吸附液，使用適量w=0.1%硝酸酸化稀釋后用ICP-MS檢測(cè)其鈾濃度。

測(cè)試材料的海水提鈾性能時(shí)，將20.0 mg CMPAO用多層濾紙固定于直徑1 cm柱內(nèi)，用水泵室溫下循環(huán)100 L海水通過該填充柱。在吸附0.25、0.5、1、2、3、4、5、6 d后，分別取50 mL樣品，經(jīng)過濾后用ICP-MS測(cè)定鈾濃度。

吸附效率(Y，%)根據(jù)式(1)計(jì)算得到。

Y=ρe/ρ0×100%

(1)

其中：ρe，吸附平衡后鈾的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ0，鈾的初始質(zhì)量濃度，μg/L。吸附量(q，mg/g)根據(jù)式(2)計(jì)算得到。

q=m(U)/m

(2)

其中：m(U)，被吸附的鈾質(zhì)量，mg；m，吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 材料ECL性能測(cè)試

下述實(shí)驗(yàn)均設(shè)三組平行實(shí)驗(yàn)，以保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。除另有備注外，ECL檢測(cè)均采用10 μL 0.3 g/L的CMPAO懸濁液修飾于玻碳電極上，自然風(fēng)干后用pH=7.4的磷酸鹽緩沖液(PBS)配制25 mmol/L三正丙胺(TPrAH)溶液作電解液，以掃速為100 mV/s、PMT為850 V，測(cè)定其循環(huán)伏安(CV)曲線及ECL信號(hào)。

材料吸附海水后測(cè)試其ECL信號(hào)用于鈾吸附量的指示。刮取約1 mg海水提鈾后的CMPAO，將其60 ℃干燥1 h后，配制成0.3 g/L的去離子水懸濁液，取10 μL修飾于玻碳電極，風(fēng)干后，用pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)配制25 mmol/L TPrAH溶液作電解液測(cè)定其CV及ECL信號(hào)，掃速為100 mV/s，PMT=850 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料表征

CMPAO的結(jié)構(gòu)及詳細(xì)合成過程示于圖1。將中間體M1及M2經(jīng)Suzuki偶聯(lián)聚合得到氰基共軛介孔聚合物(CMPAN)，再經(jīng)偕胺肟化得到CMPAO。隨后通過核磁、紅外、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積測(cè)試(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)CMPAO化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

反應(yīng)條件：a——四(三苯基膦)鈀，碳酸氫鈉，四氫呋喃，水，90 ℃，72 h；b——鹽酸羥胺，氫氧化鉀，N,N-二甲基甲酰胺，水，90 ℃，72 h 圖1 CMPAO的合成路線Fig.1 Synthetic routine of CMPAO

(a)——CMPAN和CMPAO的固體核磁，化學(xué)位移為加下劃線的元素的值；(b)——CMPAN和CMPAO的紅外光譜；(c)——CMPAO的XPS譜中N 1s譜；(d)——CMPAO的XPS譜中O 1s譜圖2 CMPAN和CMPAO的固體核磁、紅外及XPS表征Fig.2 Solid NMR, IR and XPS characterization of CMPAN and CMPAO

由共軛介孔聚合物的BET比表面積測(cè)試結(jié)果(圖3(a)、(b))可知：相較于CMPAN，CMPAO的BET比表面積由34.8 m2/g下降為24.7 m2/g，孔體積由0.21 cm3/g減少至0.17 cm3/g，但平均孔徑由16.1 nm增加至36.3 nm。CMPAN的低比表面積是由于大量氰基的存在堵塞了部分孔道[11,31]，這種現(xiàn)象隨著氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟官能團(tuán)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致BET比表面積和孔體積的下降，而CMPAO比CMPAN擁有更大的孔徑，可能由于芴上連接的基團(tuán)變大導(dǎo)致材料間隙變大，大孔比例增加[30]。此外，由SEM(圖3(c)、3(d))可見，CMPAO的表面較CMPAN表面更為粗糙，可以觀察到大量材料間隙的存在，這與上述猜測(cè)相符。

(a)——BET吸附解吸曲線，(b)——孔徑分布，(c)——CMPAN的掃描電鏡，(d)——CMPAO的掃描電鏡圖3 CMPAN和CMPAO的BET比表面積測(cè)試及掃描電鏡圖像Fig.3 BET specific surface area and SEM of CMPAN and CMPAO

2.2 材料吸附性能研究

25 ℃，t=12 h,ρ0=11.9 mg/L(a)——固液比為0.3 g/L；(b)——pH=7.0±0.1；(c)——固液比為0.3 g/L，pH=7.0±0.1；(d)——固液比為0.3 g/L，所有競(jìng)爭(zhēng)離子濃度均為5×10-5 mol/L，pH=7.0±0.1圖4 吸附材料的模擬吸附測(cè)試Fig.4 Simulated adsorption tests of adsorption materials

綜上所述，該材料具有吸附速率快、選擇性高、可循環(huán)利用等多方面優(yōu)勢(shì)。

2.3 材料的電化學(xué)發(fā)光及對(duì)鈾酰響應(yīng)靈敏度

2.3.1電化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)表征 在含0.1 mol/L Bu4NBF4的乙腈溶液中對(duì)CMPAO的CV測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CMPAO分別在+1.04 V與+1.33 V處具有兩個(gè)氧化峰，起峰電位為+0.65 V(圖6(a))。CMPAO的湮滅態(tài)ECL測(cè)試在pH=7.4的0.1 mol/L PBS溶液進(jìn)行，未觀察到明顯的湮滅態(tài)ECL信號(hào)。在添加了25 mmol/L的TPrAH作共反應(yīng)劑后，CMPAO在+1.62 V處出現(xiàn)了ECL信號(hào)(圖6(b))，起峰電位(+1.25 V)高于TPrAH的起峰電位(+0.61 V)[23]。由此可知CMPAO在TPrAH存在下的電化學(xué)過程開始于TPrAH氧化為TPrAH·+(式(3))，然后去質(zhì)子化得到還原性強(qiáng)的TPrA·(式(4))。由于CMPAO的ECL峰電位(+1.62 V)在其CV第二個(gè)氧化峰(+1.33 V)之后，故而CMPAO先失去兩個(gè)電子經(jīng)二次氧化成CMPAO2+(式(5))，隨后與CMPAO作用生成CMPAO·+(式(6))，在大于+1.2 V的電位下，TPrA·的電子注入二次氧化的CMPAO·+空穴(式(7))，再由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生ECL信號(hào)(式(8))。CMPAO可能的ECL發(fā)射機(jī)理為式(3)—(8)[23]。

(a)——CV曲線，電解液為0.1 mol/L Bu4NBF4乙腈，掃速100 mV/s，PMT=850 V；(b)——電化學(xué)發(fā)光曲線，電解液為25 mmol/L TPrAH PBS溶液，掃速100 mV/s，PMT=850 V圖6 材料的電化學(xué)特性Fig.6 Electrochemical characteristics of materials

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(a)——ECL對(duì)濃度響應(yīng)曲線，電解液為25 mmol/L TPrAH PBS溶液，掃速100 mV/s，PMT=850 V;(b)——響應(yīng)曲線對(duì)鈾濃度對(duì)數(shù)的相關(guān)性擬合；(c)——CMPAO的紫外可見光吸收光譜；(d)——對(duì)干擾離子的耐受性，ρ0=1.2 mg/L，干擾離子濃度均為5×10-6 mol/L，電解液為25 mmol/L TPrAH PBS溶液，掃速100 mV/s，PMT=850 V圖7 材料對(duì)響應(yīng)的靈敏度、抗干擾性及響應(yīng)機(jī)理Fig.7 sensitivity,anti-interference and response mechanism of materials to uranyl response

2.4 海水提鈾過程ECL監(jiān)測(cè)

(a)——CMPAO的ECL強(qiáng)度與吸附容量對(duì)照，電解液為25 mmol/L TPrAH PBS溶液，掃速100 mV/s，PMT=850 V；(b)——CMPAO材料ECL強(qiáng)度與吸附容量的相關(guān)性擬合曲線圖8 海水提鈾中CMPAO的ECL強(qiáng)度與U吸附容量相關(guān)性測(cè)試及應(yīng)用Fig.8 Test and application of correlation between ECL strength and adsorption capacity for U on CMPAO from seawater

3 結(jié) 論