Ti、V、Ni、Mo對CVD金剛石涂層形核影響

簡小剛,彭薪穎,楊 天,胡吉博,尹明睿

(同濟大學機械與能源工程學院，上海 201804)

0 引 言

當前，廣泛應用于汽車、軍工、航空航天等精密制造領域的硬質合金切削刀具在加工碳纖維增強復合材料、高鋁硅合金等難加工材料時會由于耐磨性原因導致刀具使用壽命不能滿足加工需要[1]。而金剛石涂層憑借其高硬度、低摩擦系數、化學惰性等優(yōu)異的物理化學性能已成為加工此類難加工材料最具潛力的刀具材料之一[2-3]，但限于目前工藝，金剛石涂層膜基界面結合強度還不能很好滿足加工的實際需要，因而限制了其進一步產業(yè)化應用[4]。

目前改善金剛石涂層膜基界面結合強度的方法主要有基底表面預處理[5-6]、添加中間過渡層[7-8]等。也有研究針對膜基界面金剛石涂層與基底材料熱膨脹系數差異所導致的涂層膜基界面結合強度降低的問題[5]，在孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底上采用低溫沉積工藝，制備出質量較好的金剛石涂層，低溫沉積工藝理論上能夠在一定程度上降低膜基界面熱膨脹系數差異所帶來的負面影響，獲得結合強度更高的金剛石涂層。然而低溫導致沉積過程中的反應基團活性降低[9-10]，金剛石的形核過程受限，不易獲得理想的金剛石涂層，因此增加形核密度是改善低溫條件下沉積金剛石涂層質量的有效手段之一。

研究表明，過渡金屬元素Ti、V、Ni、Mo是孕鑲金剛石鉆頭胎體中常用的改善元素[11]，通常也作為過渡層以提高金剛石涂層的膜基界面結合強度，在沉積過程中，過渡金屬元素有助于提高金剛石形核密度[12]，也有研究表明，過渡金屬元素在沉積過程中與C原子形成強碳化物從而提高膜基界面結合強度[13-16]。本文基于密度泛函理論，計算分析了CH3基團在摻雜過渡金屬元素Ti、V、Ni、Mo的孕鑲金剛石基底上的吸附能、Mulliken電荷分布、電荷密度差和態(tài)密度(density of states, DOS)等一系列性質，從原子尺度研究孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底中過渡金屬元素對化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石涂層形核階段的影響及其作用機理，為低溫下制備低成本、高性能的金剛石涂層刀具提供理論參考。

1 幾何模型及模擬方法

1.1 幾何模型

圖1 金剛石(100)-2×1表面模型Fig.1 Diamond(100)-2×1 surface

本文借助Materials Studio建立含有不同過渡金屬元素的孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底吸附CH3基團的計算模型，為模擬金屬粉末懸濁液超聲振蕩預處理后的CVD金剛石形核階段，參考文獻[17]建模方法，由于孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底中金剛石顆粒體積占比達80%，為簡化計算模型，建立孕鑲金剛石表面模型來模擬孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底表面，計算使用的氫終止金剛石(100)-2×1表面模型如圖1所示，其晶格常數分別為a=0.711 2 nm,b=0.711 12 nm,c=3.617 08 nm，沿C方向建立足夠大的真空層以消除周期性影響，其中位于中心的碳原子為活性位點，將過渡金屬元素Ti、V、Ni、Mo分別替代孕鑲金剛石基底表面與中心碳原子連接的H原子，以建立含有過渡金屬元素Ti、V、Ni、Mo的孕鑲金剛石基底表面模型，過渡金屬元素在表面的覆蓋率為1.25%。對其進行結構優(yōu)化后，如圖2所示。將CH3基團引入金剛石表面過渡金屬元素的正上方，距離設置為0.3 nm，大于體系中各粒子的范德瓦耳斯直徑，如圖3所示。此外，建立了CH3基團在含有活性位點的WC表面及氫終止金剛石(100)-2×1表面的計算模型作為對比，如圖4所示。

圖2 摻雜Ti、V、Ni和Mo的孕鑲金剛石顆?；啄Ｐ虵ig.2 Calculation models of the impregnated diamond substrate doped with Ti, V, Ni and Mo

圖3 CH3基團在Ti、V、Ni和Mo摻雜金剛石(100)表面吸附前模型Fig.3 Calculation models of diamond (100) surface doped with Ti, V, Ni and Mo before CH3 adsorption

圖4 CH3基團在金剛石(100)表面和WC表面吸附前模型Fig.4 Calculation models of diamond (100) surface and WC surface before CH3 adsorption

1.2 計算方法

基于密度泛函理論，使用Materials Studio里的Dmol3模塊對模型進行結構優(yōu)化，并計算吸附能、Mulliken電荷分布、電荷密度差和態(tài)密度。其中結構優(yōu)化時交換關聯能選用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函來描述，由于PBE無法準確地描述弱相互作用，因此引入Grimme方法進行色散矯正，選用RPBE泛函進行電子結構計算，計算采用帶有極化函數的雙數值基組DNP，考慮自旋極化效應，布里淵區(qū)取樣選用Monkhorst-Pack方法的最高精度，自動生成K點為4×4×1，能量計算收斂判據為原子能量最大改變量1×10-5Ha，原子最大應力0.02 Ha/nm，原子最大位移5×10-4nm。使用Multiwfn3.8軟件[18]分析弱相互作用，使用VMD1.9[19]繪制原子間的弱相互作用。

2 結果與討論

2.1 吸附能計算

吸附能由公式(1)定義：

ΔEadsorb=Etotal-Eslab-Eradical

(1)

式中：ΔEadsorb表示CH3基團在表面的吸附能；Eradical表示基團的自由能；Eslab表示表面模型總能量；Etotal表示吸附后基團與表面結構的總能量。

由固體物理學可知，當吸附過程為放熱時，吸附能為負，自由基可以被吸附在表面，且其絕對值越大，吸附結構越穩(wěn)定，吸附能為正，則自由基無法被吸附。CH3基團在不同表面的吸附結果示意如圖5所示，吸附能計算結果如表1所示。

圖5 CH3基團在不同表面吸附模型Fig.5 Calculation models of different surface after CH3 adsorption

表1 CH3基團在不同孕鑲金剛石顆?；椎奈侥躎able 1 Adsorption energy of CH3 on different impregnated diamond particle substrates

CH3基團在WC表面的吸附能絕對值為0.02 eV，小于其他表面的吸附能，這說明在硬質合金基底上生長金剛石涂層需要更高的能量輸入，即在硬質合金基底上沉積金剛石涂層通常需要在高溫高壓的條件下實現。不含過渡金屬元素的金剛石表面對CH3基團吸附能為-0.66 eV，遠遠大于CH3在WC表面的吸附能，因此孕鑲金剛石顆粒有助于降低CVD金剛石的輸入能量。含有Ni原子的金剛石(100)-21表面對CH3基團吸附能為-0.61 eV，與金剛石表面相近。含有Mo和Ti的金剛石(100)-21表面的甲基基團吸附能較大，這表明其吸附結構更穩(wěn)定，有利于CVD金剛石的形核。這主要是由各過渡金屬元素的外層電子結構決定的，外層未成對電子數越多，對甲基基團的吸附作用越大。Mo(3d54s1)最外層的未成對電子數最多，但其d軌道為半充滿結構，因此其吸附能相較于Ti(3d24s2)略低。由分子軌道理論分析可知，甲基基團的分子軌道上有兩個未成對電子，相較于V(3d34s2)的外層電子結構，Ti的d軌道有2個未成對電子，可以與甲基基團形成更穩(wěn)定的吸附結構，因此含有Ti的金剛石(100)-21表面吸附能最高，Mo和V次之，而Ni對甲基基團的吸附無影響。與WC基底的吸附能相比較，表面金屬元素對甲基基團的吸附都有促進作用。

2.2 布居電荷分析

對布居電荷的計算和總結如表2所示，結果表明，在孕鑲金剛石顆?；妆砻嬉脒^渡金屬元素后，金剛石(100)-21表面與甲基基團間的相互作用和電荷轉移發(fā)生了顯著變化。這些原子引入表面后失去的電荷均比未引入的金剛石表面和WC表面失去的電荷多，相應地C原子得到的電荷也較多。當Ti引入金剛石表面后，失去的電荷為1.941，對應CH3基團中C原子得到的電荷為0.815，大于其他元素摻雜表面的C原子電荷轉移數，約為Ti原子失去電荷的一半，另一部分電荷轉移至基底表面的C原子處；V和Mo原子失去的電荷分別為1.119和1.111，對應CH3基團中C原子得到的電荷分別為0.700和0.740，相較于Ti來說轉移的電荷數較少，V和Mo原子與CH3基團間的相互作用稍弱；而Ni失去電荷為0.464，其對應CH3基團中C原子得到的電荷為0.480，這表明CH3基團還從其他原子處得到電荷，因此Ni原子與CH3基團間的相互作用更弱。布居電荷計算結果表明這些過渡金屬原子產生了可以吸引CH3基團的電場，其中Ti和甲基基團中C原子的相互作用最強，因此具有最好的穩(wěn)定性，與上述分析結果一致，也進一步解釋了基底表面的Ti、V、Mo和Ni能夠有效促進CH3吸附的原因。

表2 不同孕鑲金剛石顆?；字羞^渡金屬元素的布居電荷Table 2 Mulliken charge of transition metal elements on different impregnated diamond particle substrates

2.3 吸附界面處弱相互作用及電子云密度分布分析

吸附能計算結果表明，CH3基團在金剛石表面為物理吸附。為了更直接地揭示各元素對甲基基團與基底之間的相互作用影響，使用VMD軟件對空間中的弱相互作用進行可視化繪制，等值面范圍為-0.025到0.025，如圖6所示[20]，其中①區(qū)域表示強吸引作用(氫鍵、強鹵鍵等)，②區(qū)域表示范德瓦耳斯力，③區(qū)域表示強互斥作用(環(huán)、籠中的位阻效應)。各過渡金屬元素與CH3基團間的弱相互作用顯示為①，主要表現為電子重疊引起的強吸引作用，而無過渡金屬元素的金剛石表面與CH3基團間不顯示弱相互作用。

圖6 三維空間中弱相互作用的可視化Fig.6 Visualization of the weak interactions in three-dimensional space

為進一步了解四種過渡金屬元素對甲基基團在金剛石表面吸附的影響機理，對其電荷密度差進行計算，如圖7、8所示，其中圖7為電荷密度差在三維空間中的示意圖，可以直觀地看出參與電荷變化的軌道，圖7、8中的A區(qū)域表示電荷密度的缺失，B區(qū)域表示電荷密度的富集。結合圖7和圖8可以看出，當甲基基團吸附在含有過渡金屬元素的金剛石表面上時，甲基基團中的C原子與各原子間富集了電子電荷，其中Ni原子附近的電子富集程度較大，C原子與各過渡金屬原子的d軌道發(fā)生雜化。而甲基基團中的C原子與H原子間出現了A區(qū)域，說明甲基基團中的C—H鍵失去了電子，轉移到了C原子與各過渡金屬原子之間，C—H鍵中的電荷數減少，削弱了C—H鍵強度，其中Mo原子附近的C—H鍵A區(qū)域較大。因此，Ni與C原子間易發(fā)生電荷轉移形成更穩(wěn)定的結構，過渡金屬元素的引入可以增強甲基基團的脫氫能力，其中Mo促進甲基基團脫氫的能力最強，Ti、V次之，Ni最弱。

圖7 三維空間中的電荷密度差示意圖Fig.7 Charge density difference diagrams in three-dimensional space

圖8 含有不同過渡金屬元素的孕鑲金剛石表面吸附CH3基團的電荷密度差Fig.8 Charge density difference for CH3 adsorption on diamond doped with different transition metal elements

2.4 態(tài)密度分析

為進一步探究四種過渡金屬元素對膜基界面結合強度的影響，計算了吸附前后甲基基團及過渡金屬原子的分態(tài)密度(partial density of state, PDOS)，如圖9所示。

計算結果表明，四種過渡金屬原子在吸附前與吸附后的態(tài)密度曲線變化較小，Ti原子在-6.4～-5.3 eV、-3.7～-2.4 eV區(qū)間內的d軌道有較明顯差異；V原子的DOS在-5.7～-5.0 eV、0.8～4.7 eV區(qū)間內有差異，且峰值有不同程度的下降；Ni原子在-5.9～-5.0 eV、-3.0～-1.6 eV區(qū)間內的d軌道有差異，且在2.1～3.1 eV區(qū)間內的s、p、d軌道均有所變化；Mo原子在-6.0～-5.1 eV、-3.4～-2.3 eV區(qū)間內的d軌道有較明顯差異，且峰值有不同程度的下降。表明甲基基團吸附對表面過渡金屬原子DOS的影響較小，甲基基團在含有過渡金屬原子的金剛石(100)面的吸附較微弱，均為物理吸附。

對比吸附前后的CH3態(tài)密度分布，吸附前一部分態(tài)密度分布在0 eV附近，吸附后不同表面吸附的CH3態(tài)密度均向更低能量區(qū)域偏移，主要分布在-3.6～-1.1 eV區(qū)間，且態(tài)密度峰值降低，因此吸附后的結構更加穩(wěn)定，說明吸附對CH3的電子態(tài)密度的分布有較明顯的影響。其中在含有Ni原子的金剛石(100)表面吸附CH3后，Ni和CH3態(tài)密度重疊部分較其他過渡金屬原子更明顯，其與CH3之間更易形成共價鍵。在含有Ti原子的金剛石(100)表面吸附CH3后的態(tài)密度分布在能量更低的區(qū)域，這也對應了Ti的吸附能大小，說明在含有Ti原子的金剛石(100)表面更易吸附CH3基團。

圖9 CH3基團在Ti、V、Ni和Mo摻雜金剛石表面吸附前后的PDOS圖Fig.9 PDOS of diamond surface doped with Ti, V, Ni and Mo before and after CH3 adsorption

2.5 綜合分析

在孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底上低溫沉積金剛石的實驗條件下，金剛石涂層在金剛石顆粒表面主要是通過二次形核的形式生長[21]，其中碳氫基團是形核生長的前驅基團，因此CH3基團在金剛石表面的吸附能越大，CH3基團吸附在表面所需的能量輸入越少，吸附越穩(wěn)定，有利于提高形核密度從而生長成致密的金剛石涂層。相較于純孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底，由于外層未成對電子的數目及占據軌道狀態(tài)的共同影響，含有過渡金屬元素Ti、V、Mo的金剛石表面對CH3基團有更強的吸附作用，在形核階段可以使更多的碳氫基團吸附在表面，從而提高形核密度。各過渡金屬元素與CH3基團間有較強的弱相互作用，從吸附能計算結果來看，Ti元素對CH3基團的吸附作用更明顯，這是由元素的價電子結構決定的，吸附能較大有利于促進在外界能量輸入較低的情況下的吸附反應，因此Ti、V、Mo三種過渡金屬元素有利于CVD金剛石在低溫下的形核反應，而Ni元素由于其外層價電子成對電子較多，對碳氫基團的吸附能較小。從電荷密度差和態(tài)密度的計算結果可以看出，含有四種過渡金屬元素的金剛石表面在吸附界面處有電荷的轉移，態(tài)密度圖中各元素與甲基基團的軌道有重疊之處，這說明在形核階段各原子與甲基基團中的C原子有成鍵的傾向，四種元素均是強碳化物，因此在CVD金剛石形核階段，四種過渡金屬元素與C原子有形成金屬碳化物的傾向[22]，其中Ni元素與CH3基團間的電荷轉移能力最強，且態(tài)密度重疊區(qū)域最大，因此Ni元素增強CVD金剛石與基底間的結合強度主要是由于Ni與C之間的共價鍵。電荷密度差的計算結果還表明過渡金屬元素的引入可以增強甲基基團的脫氫能力，其中Mo促進甲基基團脫氫的能力最強，Ti、V次之，Ni最弱。

因此，在CVD金剛石形核階段，由于其價電子結構，Ti原子有利于CH3基團的吸附，降低了吸附能，在吸附前后的DOS也同樣說明了Ti原子更有利于吸附結構的穩(wěn)定性；Mo原子在吸附CH3基團過程中由于其電荷轉移作用，更有利于CH3基團的脫氫反應，從而提高反應速度，V的作用機理與Mo類似；Ni原子可以與C原子形成共價鍵從而提高膜基界面結合強度。

3 結 論

采用第一性原理方法研究了過渡金屬元素Ti、V、Ni、Mo對孕鑲金剛石顆粒硬質合金基底CVD金剛石涂層的形核階段影響，從吸附能、Mulliken電荷分布、電荷密度差和態(tài)密度分析等方面揭示了CH3基團吸附在金剛石表面時過渡金屬元素與CH3基團之間的弱相互作用，得到如下結論：

(1) 在CVD金剛石形核過程中，過渡金屬元素Ti、V、Mo通過提高形核階段活性基團在孕鑲金剛石顆粒表面的吸附能(其中Ti>V>Mo)，加強與活性基團間的弱相互作用，提升活性基團吸附在金剛石表面的穩(wěn)定性。

(2)Ni與C原子間易發(fā)生電荷轉移形成更穩(wěn)定的結構，Ni元素與碳氫基團間通過形成共價鍵來增大CVD金剛石涂層與基底間的膜基界面結合強度。

(3) 過渡金屬元素與CH3基團間有強烈的氫鍵作用有利于基團的吸附，過渡金屬元素的引入可以增強甲基基團的脫氫能力，其中Mo促進甲基基團脫氫的能力最強，Ti、V次之，Ni最弱。