低溫環(huán)境下燃料電池長(zhǎng)期停機(jī)冷啟動(dòng)研究

王新雷,楊馥源,田雪沁

(國(guó)網(wǎng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院有限公司,北京 102200)

0 引言

實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)是我國(guó)能源領(lǐng)域的重要任務(wù)。在眾多的能源中，氫能以污染小、無(wú)碳排放、來(lái)源廣泛等特點(diǎn)脫穎而出，成為替代常規(guī)能源的理想能源之一[1]。燃料電池將氫氣作為主要燃料，氧氣作為電池運(yùn)行氧化劑，所產(chǎn)生的反應(yīng)物是水，屬于真正意義上的高效、環(huán)保、清潔動(dòng)力裝置[2-3]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)電堆以其功率密度大、能量轉(zhuǎn)化率高、污染排放為零等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來(lái)最有發(fā)展前景的一種新能源裝置[4]。燃料電池內(nèi)部會(huì)存在適量的水，當(dāng)其處于常溫環(huán)境時(shí)，依據(jù)電池自身的水熱管理策略，可以讓電池內(nèi)部處于穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)。但當(dāng)其長(zhǎng)期處于零下低溫環(huán)境且未工作狀態(tài)，其內(nèi)部的水則會(huì)出現(xiàn)凍結(jié)現(xiàn)象。由于液態(tài)水與固態(tài)冰的密度相差9%，凍漲問(wèn)題將會(huì)損傷、破壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氫離子無(wú)法輸運(yùn)、電池內(nèi)部失衡、性能衰減，以致無(wú)法正常工作[5-6]。目前大多采用“停機(jī)吹掃”的策略，零下低溫環(huán)境停機(jī)前大幅度降低燃料電池內(nèi)部的含水量，從而留出一定量的儲(chǔ)水/冰空間，一方面用于低溫環(huán)境下結(jié)冰、容積膨脹，另一方面用于容留低溫環(huán)境冷啟動(dòng)過(guò)程中所產(chǎn)生的水及凍結(jié)的冰。

當(dāng)燃料電池在零下低溫環(huán)境長(zhǎng)期停機(jī)后，燃料電池內(nèi)部溫度均處于冰點(diǎn)以下。此時(shí)，若開(kāi)始啟動(dòng)燃料電池，則電池內(nèi)部發(fā)生的氫氧電化學(xué)反應(yīng)一方面會(huì)產(chǎn)生熱量，提高燃料電池局部溫度；另一方面會(huì)在燃料電池陰極產(chǎn)生水，占據(jù)儲(chǔ)水空間。在零下低溫環(huán)境，所生成的水極易出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象，堵塞催化劑層孔隙，阻礙氫質(zhì)子遷移和反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致冷啟動(dòng)失敗。如果燃料電池內(nèi)部預(yù)留出來(lái)的空間尚未完全被啟動(dòng)過(guò)程中生成的水或冰占據(jù)時(shí)，且氫氧電化學(xué)反應(yīng)生成的熱量將燃料電池主要部件溫度升高到冰點(diǎn)以上，電化學(xué)反應(yīng)可以持續(xù)運(yùn)行，意味著燃料電池成功冷啟動(dòng)。因此，零下低溫環(huán)境能否啟動(dòng)成功取決于燃料電池內(nèi)部氫氧反應(yīng)產(chǎn)熱速率與儲(chǔ)水空間因結(jié)冰而被占據(jù)速率之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者十分重視燃料電池在低溫環(huán)境下的冷啟動(dòng)技術(shù)研究。崔士濤等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和理論分析認(rèn)為，燃料電池的熱容直接影響燃料電池的低溫啟動(dòng)性能，減小燃料電池的熱容有利于燃料電池的低溫啟動(dòng)性能提高。郭海鵬等[8]發(fā)現(xiàn)氫氣在陰極催化劑上氧化生成的熱量可以使燃料電池實(shí)現(xiàn)低溫啟動(dòng)；增加混合氣體流量能夠在更低環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)，且電池各部件溫度分布均勻；熱擴(kuò)散系數(shù)大的金屬雙極板電池相對(duì)復(fù)合板電池可以更快地啟動(dòng)。馬建新等[9]提出在陰極通入加熱后的空氣以預(yù)熱質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部部件，從而輔助實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)。Saloka等[10]利用被加熱后的氫氣和空氣氧化反應(yīng)放熱，提高電堆溫度。Roberts等[11]在電極一側(cè)或兩側(cè)通入較少的氫氣與空氣，形成過(guò)電壓以生成相對(duì)較多的熱量，從而促進(jìn)燃料電池更快的啟動(dòng)。

盡管國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者針對(duì)低溫環(huán)境下燃料電池冷啟動(dòng)技術(shù)或策略開(kāi)展了相關(guān)研究，但質(zhì)子交換膜燃料電池低溫冷啟動(dòng)仍然是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。為此，本文通過(guò)建立燃料電池運(yùn)行過(guò)程中的熱平衡模型，深入探討了燃料電池低溫啟動(dòng)過(guò)程中應(yīng)該注意的問(wèn)題。分析結(jié)果對(duì)于設(shè)計(jì)與配置燃料電池冷啟動(dòng)過(guò)程的預(yù)熱措施，制定合理冷啟動(dòng)策略，促進(jìn)長(zhǎng)期低溫環(huán)境下停機(jī)的燃料電池成功冷啟動(dòng)等具有一定的參考價(jià)值與指導(dǎo)意義。

1 燃料電池運(yùn)行及其部件熱平衡模型

燃料電池發(fā)電運(yùn)行過(guò)程是一系列的多物理量動(dòng)態(tài)耦合的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。為分析低溫環(huán)境下燃料電池的啟動(dòng)過(guò)程，需要建立燃料電池運(yùn)行過(guò)程數(shù)學(xué)模型?？紤]如圖1所示的質(zhì)子交換膜燃料電池堆模型[12]，其組成部分包括雙極板(BP-Bipolar Plate)、氣體擴(kuò)散層(GDL- Gas Diffusion Layer)、催化劑層(CL- Catalyst Layer)和質(zhì)子交換膜(PEM- Proton Exchange Membrane)，另有集流板、絕緣板和端板。假設(shè)：(1)燃料電池堆由若干節(jié)電池串聯(lián)而成，質(zhì)量及熱量傳遞存在于各節(jié)電池之間；(2)零下低溫環(huán)境燃料電池啟動(dòng)過(guò)程中，進(jìn)入燃料電池的氫氣和空氣溫度低，所生成的水量較少且部分結(jié)冰，故認(rèn)為輸出的氣體沒(méi)有帶走水分；(3)不存在過(guò)冷水，認(rèn)為工質(zhì)處于熱平衡狀態(tài)。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池堆結(jié)構(gòu)圖

質(zhì)子交換膜燃料電池陽(yáng)極和陰極通道中氫氣和氧氣有效分壓p*的動(dòng)力學(xué)方程[13]如下

(1)

(2)

式中Va(Vc)——燃料電池陽(yáng)極(陰極)通道的容積/m3;

MH2、MO2——?dú)錃狻⒀鯕獾哪柫魉?mol·s-1;

i——單節(jié)燃料電池內(nèi)通過(guò)的電流/A;

F——法拉第常數(shù)(=96 487 C/mol);

下標(biāo)“net”——凈得量。

質(zhì)子交換膜燃料電池輸出電壓為

Vout=NcellVcell=E-Vact-Vohm-Vconc

(3)

式中Vout——Ncell節(jié)燃料電池輸出的總電壓/V;

Ncell——燃料電池的節(jié)數(shù);

E——燃料電池的能斯特電壓/V;

Vact——活化電壓/V;

Vohm——?dú)W姆電壓/V;

Vconc——濃度電壓/V。

采用Tafel方程和低溫下反應(yīng)氣體的傳輸特性計(jì)算輸出電壓Vout，公式如下[14]

(4)

(5)

(6)

式中R——通用氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K));

T——熱力學(xué)溫度/K;

T0——參考溫度/K;

b——Tafel系數(shù);

ih——參考電流密度，其計(jì)算公式見(jiàn)文獻(xiàn)[15];

α——傳輸系數(shù);

iD——極限電流/A。

其大小與陰極流道內(nèi)的反應(yīng)氣體濃度ch和流道、催化層及氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)阻力有關(guān)，計(jì)算公式如下

(7)

燃料電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的凈得熱量為

qnet=qch-qelec-qsl-qlose

(8)

式中qnet——凈得熱量/W;

qch——化學(xué)(或熱)能/W;

qelec——輸出電功率/W;

qsl——顯熱和潛熱/W;

qlose——散熱量/W。

由于燃料電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)焓變(ΔH)而導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)所釋放的熱功率為

qch=nH2·Δh

(9)

式中nH2——?dú)錃獾哪栂穆?mol·s-1。

可以用吉布斯自由焓來(lái)計(jì)算其最大可用能，公式如下

(10)

式中 Δg——比吉布斯自由焓/J·mol-1；

Δg0——標(biāo)準(zhǔn)條件下的比吉布斯自由焓/J·mol-1；

Δs——比熵變/J·(mol·K)-1。

輸出電功率為

qelec=Vout·I

(11)

假設(shè)氫氣與空氣入口溫度與環(huán)境溫度相同，在燃料電池啟動(dòng)過(guò)程中的顯熱和潛熱為

qsl=nH2,out(T-Ten)·CH2+nO2,out(T-Ten)·CO2+

nH2O,gen(T-Ten)·CH2O+ε·nH2O,gen·HI

(12)

式中qsl——顯熱和潛熱/W;

ni——物質(zhì)i的摩爾流速/mol·s-1;

Ci——物質(zhì)i的摩爾比熱容/J·(mol·K)-1;

HI——冰的融化潛熱/J·mol-1;

ε——所產(chǎn)生水的結(jié)冰率，數(shù)值在0～1之間;

Ten——環(huán)境溫度/K。

由于空氣對(duì)流傳熱引起的散熱量為

qlose=hcell(T-Ten)NcellAcell

(13)

式中hcell——對(duì)流傳熱系數(shù)/W·(m2·K)-1。

在燃料電池啟動(dòng)過(guò)程中，假如把燃料電池認(rèn)為是溫度均勻一致的，則燃料電池單位時(shí)間溫度升高量由燃料電池的熱容和它的凈得熱量決定，由下式計(jì)算

(14)

式中mFC——燃料電池的總質(zhì)量/kg;

CFC——電池的總比熱容/J·(kg·K)-1。

實(shí)際上，燃料電池的各部件熱容不同，氫氧反應(yīng)產(chǎn)熱位置亦分布不均，故各部件單位時(shí)間升溫亦不相同。整個(gè)燃料電池系統(tǒng)零部件及設(shè)備主要分為雙極板、膜電極、端板、絕緣板、集流板、包括含乙二醇的冷卻水、管道及閥門等[16]。冷啟動(dòng)過(guò)程中，冷卻水、管道及閥門等對(duì)結(jié)冰過(guò)程沒(méi)有影響或影響很小，在討論冷啟動(dòng)所需熱量時(shí)不考慮它們的熱容；故可認(rèn)為燃料電池內(nèi)部部件的熱容mFCCFC為

mFCCFC=CBPmBP+CPEMmPEM+CGDLmGDL+

CCLmCL+CEPmEP+CIPmIP+CCPmCP

(15)

式中 下標(biāo)EP——端板;

下標(biāo)IP——絕熱板;

下標(biāo)CP——集流板。

2 燃料電池冷啟動(dòng)過(guò)程中所需熱量分析

燃料電池在長(zhǎng)期低溫環(huán)境下存放后，其內(nèi)部溫度與低溫環(huán)境溫度接近、處于冰點(diǎn)以下。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，若沒(méi)有輔助預(yù)熱措施，燃料電池部件溫度低于-10 ℃則不能成功自啟動(dòng)。一般來(lái)說(shuō)，燃料電池能成功自啟動(dòng)的最低溫度在-10～-5 ℃之間[17]。常用的預(yù)熱措施包括輸入熱空氣、加熱冷卻液、內(nèi)嵌電阻通電放熱或上述措施的組合，待燃料電池內(nèi)部溫度升至能夠自啟動(dòng)的溫度后，再通入氫氣和空氣。當(dāng)氫氧化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠阻止因部件吸熱而導(dǎo)致的冰塞問(wèn)題，確保電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，才能認(rèn)為燃料電池冷啟動(dòng)成功。

一般來(lái)說(shuō)，燃料電池在低溫環(huán)境停機(jī)前，往往采用吹掃措施降低各部件所含有的水分。若采用高速、高溫空氣進(jìn)行冷啟動(dòng)預(yù)熱，則有可能使氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜中的水分進(jìn)一步減少。而由于燃料電池電化學(xué)反應(yīng)需要有一定量的水分確保氫質(zhì)子能夠從陽(yáng)極穿過(guò)質(zhì)子交換膜輸運(yùn)至陰極，故建議采用40 ℃左右的熱空氣預(yù)熱部件。由于空氣比熱容小，所需空氣量大，又不能高速、高溫吹掃預(yù)熱，故采用熱空氣預(yù)熱燃料電池部件的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，在工程實(shí)踐中不宜使用。

采用加熱冷卻液、通電內(nèi)嵌電阻加熱燃料電池內(nèi)部部件時(shí)，當(dāng)主要部件溫度升至接近0 ℃后，即可通入加濕的氫氣與空氣，以便在氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜、催化劑層等形成一定量的水分，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)速率的增加，且由于主要部件接近0 ℃，即使不考慮過(guò)冷水也不會(huì)出現(xiàn)冰生成速率過(guò)快而導(dǎo)致孔隙被冰堵塞問(wèn)題。

本文假設(shè)主要部件溫度在輔助預(yù)熱達(dá)到-5 ℃后，即可使質(zhì)子交換膜燃料電池能夠在長(zhǎng)期低溫環(huán)境停機(jī)后冷啟動(dòng)成功。那么，通過(guò)氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜、催化劑層等的熱容和環(huán)境溫度至-5 ℃的溫差就可以計(jì)算出冷卻劑或通電內(nèi)嵌電阻在上述部件中放出的熱量，從而為設(shè)計(jì)布置冷啟動(dòng)的輔助加熱源提供理論指導(dǎo)。

以100 kW質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)為例，分析計(jì)算輔助加熱所需要的熱量。表1給出了燃料電池電堆的主要結(jié)構(gòu)部件參數(shù)[16]。表2給出了燃料電池堆的主要部件材料物性參數(shù)。

表1 100 kW質(zhì)子交換膜燃料電池堆結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 質(zhì)子交換膜燃料電池堆部件材料物性參數(shù)

根據(jù)式(15)可計(jì)算獲得燃料電池主要部件的熱容。由低溫環(huán)境溫度至-5℃的溫升數(shù)值，可得到燃料電池主要部件所需要的加熱量。由表2可知，不銹鋼雙極板的熱容最大，達(dá)總熱容的72%以上，在輔助預(yù)熱過(guò)程中將吸收大量的熱量。盡管如此，相比于同功率燃料電池采用較重的石墨雙極板(比熱容710 J/(kg?K))和很重的模壓復(fù)合雙極板(比熱容607 J/(kg?K))[18]來(lái)說(shuō)，不銹鋼雙極板的吸熱量還是較小的，且不銹鋼熱擴(kuò)散率較大，升溫速度快。因此，在低溫環(huán)境下工作且經(jīng)常需要冷啟動(dòng)的場(chǎng)合，建議選用不銹鋼雙極板的燃料電池。

實(shí)際上，由于燃料電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及輔助預(yù)熱措施的差異，各部件的溫度并非是均勻一致的。尤其是燃料電池表面向周圍環(huán)境散熱，使得端板及其臨近的部件相對(duì)燃料電池內(nèi)部溫度要低一些。當(dāng)燃料電池堆功率越大、電池片越多時(shí)，表面散熱量相對(duì)越少，可認(rèn)為其內(nèi)部的溫度不受端板等表面散熱的影響。前述計(jì)算所得的輔助預(yù)熱量可以保證主要部件溫度升高至-5 ℃。

當(dāng)陽(yáng)極和陰極分別通入加濕氫氣和空氣后，若陰極側(cè)生成的水沒(méi)有充滿催化劑層在停機(jī)吹掃預(yù)留出的空間的話，電化學(xué)反應(yīng)將一直進(jìn)行并產(chǎn)生熱量，可使燃料電池內(nèi)部尤其是陰極側(cè)溫度升高。即使在催化劑層儲(chǔ)水空間被充滿出現(xiàn)結(jié)冰堆積，但是只要冰層未完全堵塞催化劑層，電化學(xué)反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行，所結(jié)的冰還是會(huì)慢慢融化。待冰層融化后溫度繼續(xù)上升，反應(yīng)明顯加快，直至燃料電池正常工作?？梢?jiàn)，在制定燃料電池冷啟動(dòng)策略時(shí)，需要確保氫氧化學(xué)反應(yīng)生成水的速率快于結(jié)冰速率，防止出現(xiàn)催化劑層多孔結(jié)構(gòu)冰塞現(xiàn)象，以免影響電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)采用通電內(nèi)嵌電阻輔助預(yù)熱措施時(shí)，燃料電池整體溫度達(dá)到20℃之后再輸入冷卻劑，防止氫氧化學(xué)反應(yīng)的熱量提前散失。

3 結(jié)論

針對(duì)長(zhǎng)期停機(jī)的燃料電池在低溫環(huán)境下冷啟動(dòng)過(guò)程，建立了全面考慮燃料電池運(yùn)行和冷啟動(dòng)主要部件溫升所需熱量的理論模型。結(jié)合案例，分析和探討了各部件的熱容，依據(jù)模型可計(jì)算獲得不同低溫環(huán)境下燃料電池冷啟動(dòng)所需提供的預(yù)熱量，用以指導(dǎo)燃料電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與配置。對(duì)低環(huán)境溫度下長(zhǎng)期停機(jī)的燃料電池來(lái)說(shuō)，應(yīng)該采用加熱冷卻劑預(yù)熱方法或者通電內(nèi)嵌電阻的輔助預(yù)熱措施，待溫度達(dá)到-5 ℃后再進(jìn)行燃料電池自啟動(dòng)。對(duì)于經(jīng)常需要低溫環(huán)境下冷啟動(dòng)的燃料電池來(lái)說(shuō)，宜選擇熱容相對(duì)較小的不銹鋼雙極板材料。

在今后的研究中，需建立考慮燃料電池內(nèi)部部件結(jié)構(gòu)的三維模擬計(jì)算模型，綜合考慮燃料電池端板及表面散熱損失導(dǎo)致的內(nèi)部溫度不均勻一致的問(wèn)題。