不同氧化還原條件下鉛鋅礦尾砂中重金屬元素活化遷移規(guī)律

李曉艷，張青偉，2，3，洪松濤，袁雨婷，余金燕，潘俐儐，劉瑩紅，2

1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004 2.桂林理工大學(xué)廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004 3.桂林理工大學(xué)有色及貴金屬隱伏礦床勘查教育部工程研究中心，廣西 桂林 541006

0 引言

近年來，隨著有色金屬礦山開采和尾礦的無序堆放，礦山周邊環(huán)境污染日益嚴(yán)重[1-4]。有色金屬礦尾礦中含有大量的重金屬元素，在氧化作用和大氣降水作用下不斷淋出，淋出的重金屬元素可通過地表徑流直接污染地表甚至地下水系，并通過灌溉等人為活動進(jìn)入土壤，最終通過食物鏈富集作用威脅人類健康[5-6]。特別是礦區(qū)產(chǎn)生的酸性礦山廢水(AMD)使重金屬元素的活性變強(qiáng)，更加劇了這種污染行為[7]。

廣西河池市南丹縣大廠礦田是我國主要的錫鉛鋅生產(chǎn)基地[8]。魯塘尾礦庫是該礦田內(nèi)一個(gè)相對較新的鉛鋅礦尾砂堆放區(qū)，暴露于地表的尾砂在AMD作用和氧化作用下，有大量重金屬元素析出，并隨著地表徑流作用進(jìn)入到周邊土壤中。已有研究表明，礦區(qū)周邊土壤中重金屬含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出背景值[9-10]。

現(xiàn)階段的研究成果多集中在研究礦區(qū)尾砂中重金屬元素形態(tài)和生物有效性[11-12]。本文以魯塘鉛鋅尾砂為研究對象，通過淋濾實(shí)驗(yàn)?zāi)M不同氧化還原條件下尾砂中Cu、Cd、Zn、Pb和As等5種重金屬元素的活化遷移規(guī)律，以期為類似尾礦的污染過程和礦區(qū)危害評估提供必要的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

1.1 尾礦樣品采集和處理

實(shí)驗(yàn)樣品取自廣西河池市南丹縣大廠鎮(zhèn)魯塘鉛鋅礦尾砂庫，按照廢渣堆采樣法進(jìn)行樣品采集，主要采取尾砂庫中堆放尾砂表層0～20 cm的尾砂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。樣品顏色呈棕栗色，礦堆周圍基本無植物生長。野外將所有采集的樣品放入樣品收集箱中充分混合，密封保存；在實(shí)驗(yàn)室中將樣品自然風(fēng)干，尾砂樣過20目的篩后，分裝保存待用。

1.2 淋濾實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 淋濾柱準(zhǔn)備

本次實(shí)驗(yàn)采用動態(tài)淋濾方式。淋濾柱實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。淋濾柱由高聚乙烯材料制作而成，基本參數(shù)為高30 cm,直徑8 cm。為方便進(jìn)樣和集樣，將淋濾柱上下兩端均設(shè)計(jì)成可控閥門形式。尾砂充填柱子時(shí)，首先將超純水稍稍潤濕的紗布貼附在出樣口端內(nèi)部，以防止出樣口堵塞，而后在紗布上鋪一層1～2 cm的石英砂。淋濾柱中裝填1 800 g尾砂樣品，為了更好地模擬實(shí)際尾砂堆放情況，裝填完成后在頂端鋪上1～2 cm10目的石英砂。實(shí)驗(yàn)中使用的淋濾柱在實(shí)驗(yàn)前需用15%的稀鹽酸浸泡24 h，而后用超純水清洗晾干備用。石英砂也用15%的稀鹽酸浸泡24 h，110 °C烘干待用。上述操作的目的是去除外帶雜質(zhì)進(jìn)而確保淋濾實(shí)驗(yàn)的效果和真實(shí)性。

圖1 淋濾柱實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2.2 氧化還原試劑的制備

為了討論在不同氧化還原條件下尾砂中Cu、Cd、Zn、Pb和As等5種重金屬元素的活化、遷移特征，參考前人對污染土壤的氧化實(shí)驗(yàn)研究[13]做出實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)中使用的氧化劑為三氯化鐵(FeCl3)，是一種共價(jià)化合物，為黑棕色晶體；還原劑為抗壞血酸，分子式為C6H8O6，白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末。分別配制500 mL 0.1 mol/L、0.5 mol/L的三氯化鐵溶液，即創(chuàng)造弱氧化環(huán)境、強(qiáng)氧化環(huán)境和500 mL 0.1 mol/L、0.5 mol/L的抗壞血酸溶液，即創(chuàng)造弱還原環(huán)境、強(qiáng)還原環(huán)境，在實(shí)驗(yàn)中需設(shè)置一組空白實(shí)驗(yàn)?zāi)M尾砂原始條件，備500 mL超純水，共配制5種不同條件的溶液，組成5個(gè)淋濾實(shí)驗(yàn)相互進(jìn)行對比。

1.2.3 參數(shù)設(shè)計(jì)

安裝好5個(gè)淋濾裝置，以大燒杯和蠕動泵供水，將配制好的2種濃度的氧化劑溶液、2種濃度的還原劑溶液和超純水分別通入裝填好的5個(gè)尾砂柱中，調(diào)節(jié)蠕動泵進(jìn)樣速度為100 mL/h連續(xù)進(jìn)樣4 h，將完全通好溶液的柱子關(guān)好上下閥門，靜置24 h使尾礦和溶液充分反應(yīng)。淋濾實(shí)驗(yàn)正式開始后，淋濾液均為超純水，實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)淋濾階段，采用晝夜間斷的淋濾方式。尾砂中重金屬前期析出過程濃度變化較快，所以前7 d的淋濾速度控制為10 mL/h；后期重金屬濃度變化較緩慢，提高淋濾速度，將7 d的淋濾速度控制為20 mL/h。每間隔5 h取一次樣，取樣后用pH計(jì)測定pH值，利用原子熒光分光度計(jì)(AFS)測定出淋濾液中As的質(zhì)量濃度,檢出限As為0.01 g/L；ICP-OES測定淋濾液中Cd、Zn、Cu和Pb的質(zhì)量濃度，檢出限Cd為0.002 μg/mL、Zn為0.002 μg/mL、Cu為0.002 μg/mL、Pb為0.03 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線判定系數(shù)R2>0.999。

1.3 數(shù)據(jù)處理

通過淋濾實(shí)驗(yàn)可獲取5種不同氧化還原條件下尾砂中重金屬元素的淋濾曲線，即淋濾液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度隨淋濾時(shí)間的變化曲線(圖2)，相關(guān)圖件用Microsoft Excel和origin8.0等軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋出液pH的變化

圖2a為5種不同氧化還原條件下的淋出液pH變化折線圖?？梢钥闯鲈诟邼舛冗€原、低濃度還原和高濃度氧化條件下，淋出液pH<7,呈酸性；而低濃度氧化條件下pH多大于7，淋出液呈弱酸性至弱堿性。對比超純水淋濾pH值變化折線圖：高濃度還原、低濃度還原和高濃度氧化環(huán)境下pH值的變化趨勢明顯，隨著時(shí)間的推移淋出液pH值逐漸接近淋濾液(超純水)的值；低濃度氧化條件下的淋出液pH值隨淋出時(shí)間變化較平緩。低濃度氧化條件使得尾砂淋出液中的H+減少，呈現(xiàn)弱酸性至弱堿性。其原因是尾砂中的組成礦物在低濃度氧化條件下發(fā)生氧化反應(yīng)消耗了一定量的H+，進(jìn)而改變了尾砂淋出液的pH值；另外，在Fe3+的參與下，增加了陽離子的競爭電位，使得H+的競爭能力降低從而發(fā)生了淋出液pH值的改變。

2.2 不同氧化還原條件下Cu的遷移規(guī)律

圖2b是金屬元素Cu在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現(xiàn)出不同程度的對稱性，無論是在高濃度氧化條件還是高濃度還原條件下都能促進(jìn)Cu的溶出，增加Cu在尾砂中的遷移能力，在強(qiáng)還原化條件下促進(jìn)遷移能力更強(qiáng)。左半部分Cu元素的出流量逐漸增加，右半部分Cu元素淋濾曲線斜率變大，即Cu的出流量逐漸減少并開始快速淋出。隨著時(shí)間的延長，緩慢淋出，淋出量減少，第8天達(dá)到穩(wěn)定。Cu在吸附階段(左半部分)呈現(xiàn)比較劇烈的上升趨勢，解吸階段(右半部分)有較長的拖尾，表明元素遷移是一個(gè)持續(xù)緩慢的過程[14]。與無添加條件的超純水淋濾對比，在高濃度氧化條件下(0.5 mol/L FeCl3)淋濾曲線的峰值為僅次于高濃度還原條件的峰值；而高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)尾砂中Cu的遷移能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于超純水淋濾。

根據(jù)淋濾的pH折線圖，高濃度氧化、低濃度還原和高濃度還原條件淋濾液的pH<7呈酸性；而低濃度氧化條件pH>7，呈弱酸性至弱堿性。對比Cu的淋濾曲線圖和淋濾的pH折線圖，可看出Cu在尾砂中遷移能力受到pH值的影響；在酸性條件下可以有效促進(jìn)Cu的溶出，但在弱酸性甚至堿性條件下，不僅中和了尾砂中的H+，而且抑制了Fe2+氧化為Fe3+，從而切斷了Fe3+氧化硫化物(MS)的反應(yīng)，減少了金屬的出流量，降低了金屬的遷移能力，與王代長和劉廣深等研究結(jié)論一致[15-16]。Cu在原狀尾砂的條件下較難溶出，而在氧化、還原條件下遷移能力都得到了促進(jìn)，特別是高濃度還原條件能更大程度促進(jìn)元素的遷移。

2.3 不同氧化還原條件下Cd的遷移規(guī)律

圖2c是重金屬元素Cd 在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現(xiàn)非對稱，這與前面介紹的Cu元素不一致，尾砂中氧化還原條件不同，各元素的淋濾曲線的形狀、溶質(zhì)的起始出流時(shí)間、峰值的大小及溶質(zhì)淋洗結(jié)束時(shí)間之間都存在差異。Cd元素第5天各遷移均達(dá)到平衡，比Cu的平衡時(shí)間早。在高濃度氧化與高濃度還原條件下，Cd元素的遷移能力都得到增強(qiáng)。與超純水淋濾相比，高濃度氧化條件(0.5 mol/L FeCl3)尾砂中Cd的遷移能力更強(qiáng)；而在高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于高濃度氧化條件的峰值。

對比pH折線圖和Cd的淋濾曲線圖，在酸性條件下，鎘化合物的溶解度增大，毒性增強(qiáng)；在堿性條件下，則形成強(qiáng)氧化鎘沉淀，所以Cd元素的遷移能力受到pH值的影響，與郭朝暉等的研究結(jié)果一致[17]。在高濃度氧化條件中，由于FeCl3的參與，Cd的活性會增強(qiáng)，鎘與氯化物形成絡(luò)合離子而提高活性。并且，尾砂對于Cd的吸附位能是一定的，Cd的活性受鐵氧化物的氧化性沉淀或還原性溶解的影響，在氧化條件下，F(xiàn)e3+和Cd2+同時(shí)存在、相互競爭尾砂中的吸附點(diǎn)位，使Cd的吸附受到Fe3+牽制，F(xiàn)e3+大量占據(jù)尾砂表面的負(fù)電荷點(diǎn)位，降低了電性吸附作用，使電性吸附點(diǎn)位的離子趨于飽和導(dǎo)致Cd吸附速率降低和吸附量下降，隨之出流量增多。

圖2 不同氧化還原條件下淋出液pH變化和淋濾實(shí)驗(yàn)重金屬的遷移

2.4 不同氧化還原條件下Zn的遷移規(guī)律

圖2d是重金屬元素Zn在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現(xiàn)非對稱，這與前面介紹的Cd元素相似，與之前介紹的Cu元素存在較大差異。Zn元素在低濃度氧化、低濃度還原條件下的溶出量大且遷移能力強(qiáng)。Zn元素的淋濾平衡時(shí)間從第7天開始，后逐漸達(dá)到平衡，前3天的淋濾濃度最大，與Cu元素相似。與超純水淋濾相比，低濃度氧化條件(0.1 mol/L FeCl3)尾砂中Zn的遷移能力更強(qiáng)；而在低濃度還原條件下(0.1 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于低濃度氧化條件的峰值。高濃度還原條件下的尾砂對于Zn的遷移有一定的抑制作用。

尾砂中的Zn與Cd元素存在競爭吸附關(guān)系[18-19]，隨著Cd質(zhì)量濃度的增大，Zn吸附量降低速率逐漸減小，最后Zn的吸附量不隨Cd質(zhì)量濃度的增大而降低，而是達(dá)到一個(gè)恒定值。Cd元素在不同的氧化還原條件下的特征是：在高濃度氧化條件下淋濾曲線的峰值最大，高濃度還原條件對Cd遷移的影響次之，低濃度氧化條件對于該元素的影響最??；通過Zn元素的淋濾曲線來看，在低濃度氧化條件下峰值最大，低濃度還原條件對Zn元素的影響次之，高濃度氧化條件對于Zn元素的遷移影響最小。由此便可看出，Zn與Cd元素之間存在競爭吸附的關(guān)系，這種規(guī)律不僅表現(xiàn)在土壤中，也表現(xiàn)在尾砂的元素遷移中，這與林青和代雅建等的研究現(xiàn)象一致[20-21]。對比pH折線圖，在低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性，pH值對于Zn在尾砂中的遷移影響相對較小。

2.5 不同氧化還原條件下Pb的遷移規(guī)律

圖2e是重金屬元素Pb在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現(xiàn)非對稱，Pb元素的平衡時(shí)間從第5天開始。尾砂中的Pb主要以二價(jià)態(tài)的無機(jī)化合物形式和四價(jià)態(tài)存在，鉛的遷移性受到酸堿性的影響較大，在酸性情況下H+可將鉛從不溶于水的鉛化合物中溶解出來，在中性至堿性條件下極易產(chǎn)生Pb3(PO4)2和PbCO3使得鉛的溶解度降低。與超純水淋濾相比，高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)尾砂中Pb的遷移能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于超純水淋濾；而在低濃度還原條件下(0.1 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于高濃度還原條件的峰值。

元素Pb存在多個(gè)價(jià)態(tài)，還原條件下尾砂中的Pb元素將把高價(jià)態(tài)離子還原成低價(jià)態(tài)離子從而改變尾砂對鉛的吸附位能，增多Pb的出流量，加強(qiáng)了Pb的遷移能力[22-23]。在超純水淋濾中，Pb的遷移能力微弱甚至忽略不計(jì)，稍微改變尾砂的氧化和還原條件都能促進(jìn)Pb元素的溶出量，進(jìn)而加強(qiáng)Pb元素的遷移能力。對比pH折線圖，在低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性，Pb元素在弱堿性條件下易形成難溶性物質(zhì)，從而使其出流量降低，制約了Pb的遷移能力，該元素的遷移規(guī)律受pH值的影響較大。

2.6 不同氧化還原條件下As的遷移規(guī)律

圖2f是類金屬元素As在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現(xiàn)非對稱性。As是類金屬元素，不是重金屬，長期飲用高砷水會導(dǎo)致皮膚、肺、腎、肝臟和前列腺損傷，甚至是癌癥。As主要以三價(jià)和五價(jià)態(tài)存在，存在形式有水溶性、吸附性和難溶性，三者之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。砷的可溶性受pH值的影響較大，在接近中性條件下，砷的溶解性將會降低，進(jìn)而改變砷在尾砂中的遷移能力。As元素的遷移平衡從第7天開始，且前5 d的淋濾曲線顯示該元素的遷移是一個(gè)平衡狀態(tài)，質(zhì)量濃度起伏不大，均勻流出。As元素的遷移特征與Pb存在相似性，同為多價(jià)態(tài)元素，都表現(xiàn)為在還原條件下元素的遷移能力更強(qiáng)，出流量更多。與預(yù)案尾砂相比，高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)尾砂中As的遷移能力遠(yuǎn)大于超純水淋濾；而在低濃度還原條件下(0.1 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于高濃度還原條件的峰值。

在還原條件下尾砂中的As元素將把高價(jià)態(tài)As5+還原成低價(jià)態(tài)As3+，從而改變尾砂對于砷的吸附位能，增多As的出流量，加強(qiáng)了As的遷移能力。另一方面，As在低濃度氧化條件下呈現(xiàn)中性甚至堿性，中和了尾砂中的H+，抑制了Fe2+氧化為Fe3+，切斷了Fe3+氧化硫化物(MS)的反應(yīng)，減少了重金屬的出流量，降低了重金屬的遷移能力。對比pH折線圖，在低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性，As元素在弱堿性條件下易形成難溶性物質(zhì)，這一特征與Pb元素相似。As元素在尾砂中的遷移主要是受到氧化還原條件的影響，還原條件改變了As元素不同價(jià)態(tài)離子在尾砂中的比例，增加了元素的遷移活性，同時(shí)還能使As的毒性降低，三價(jià)態(tài)As的毒性低于五價(jià)。

尾砂中重金屬元素在淋濾初期的溶出量多，隨著時(shí)間的推移，重金屬元素的溶出量越來越少，溶出速度也較初期緩慢。Cu、Cd、Zn、Pb和As在不同氧化還原環(huán)境中的遷移規(guī)律存在差異，各元素的遷移特征顯著，既相互聯(lián)系又存在差異性。在淋濾實(shí)驗(yàn)前期鉛鋅礦的表面阻力較小，由于環(huán)境酸堿性的改變，初始尾砂對重金屬元素的吸附位能發(fā)生變化，重金屬元素在初期遷移能力得到加強(qiáng)。淋濾后期，礦物顆粒表面由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，促使顆粒表面的阻力增加，重金屬元素的溶出量減少，遷移能力受到抑制，這與馬少健等研究結(jié)果一致[24-26]。Cu、Cd、Zn、Pb、As各元素達(dá)到淋濾平衡的時(shí)間具有一定差異，大多從第7天開始達(dá)到淋濾平衡。

3 結(jié)論

1)5種不同的氧化還原環(huán)境中Cu、Cd、Zn、Pb、As的遷移淋濾曲線呈現(xiàn)酸堿性不同，高濃度還原、高濃度氧化和低濃度還原條件下的尾砂淋濾液pH<7，呈酸性；而低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性。

2)對Cu元素有促進(jìn)遷移的環(huán)境條件是高濃度還原、高濃度氧化條件，Cu元素在尾砂中的遷移釋放受到pH值的影響較大。對Cd元素的遷移釋放有促進(jìn)作用的環(huán)境條件為高濃度氧化、高濃度還原條件。Cd與Cu元素的釋放特征相似，遷移能力也受到pH值的影響。

3)Zn元素的遷移特征受到與Cd元素競爭吸附特征的影響， Zn元素的釋放特征剛好與Cd元素的釋放特征相反， pH值對Zn元素的釋放遷移特征影響較小。

4)Pb和As元素的釋放遷移規(guī)律相同，高濃度還原環(huán)境將高價(jià)態(tài)離子還原為低價(jià)態(tài)離子，改變尾砂對于元素的吸附位能，增加Pb和As元素的出流量，加強(qiáng)了元素在尾砂中的遷移能力。