聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚成環(huán)產(chǎn)物的分離和特性研究

劉 明, 王松林, 李院院,, 潘鵬舉, 包永忠

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚成環(huán)產(chǎn)物的分離和特性研究

劉 明1, 王松林2, 李院院1,2, 潘鵬舉1, 包永忠1

(1. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江恒逸石化有限公司, 浙江 杭州 311029)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)解聚成環(huán)(CDP)可合成環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)，但產(chǎn)物的組成較為復(fù)雜，為了后續(xù)高值化利用，必須進(jìn)行有效的分離純化。采用柱層析分離方法獲得環(huán)數(shù)分布窄的CET，并研究其熱學(xué)特性和開環(huán)聚合行為。結(jié)果表明PET解聚成環(huán)形成以三聚體為主的混合產(chǎn)物，以體積比為70:1的二氯甲烷/丙酮混合液為展開劑，粒徑分布為0.074～0.15 mm的硅膠為載體，收集柱層析分離展開的第一個(gè)點(diǎn)可得到三聚體形式的CET，其熔點(diǎn)為320 ℃ 左右，5% 熱失重溫度接近400 ℃。以三聚CET為前驅(qū)單體，通過(guò)開環(huán)聚合制得黏均相對(duì)分子質(zhì)量為18 000的PET，為進(jìn)一步制備PET復(fù)合材料提供了基礎(chǔ)。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；解聚成環(huán)；環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二酯低聚物；柱層析分離；開環(huán)聚合

1 前言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、包裝容器和工程塑料領(lǐng)域[1-4]。但是PET為非生物降解型聚酯，消費(fèi)產(chǎn)生的廢PET如不進(jìn)行妥善處理，不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi)，而且將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。廢PET可以采用物理和化學(xué)方法進(jìn)行回收，降解是目前化學(xué)回收PET的主要方法，包括水解[5-7]、醇解[[8-10]和糖解[11-12]等，得到以線形化合物為主(如對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇)的小分子。在一定條件下，PET也可以通過(guò)解聚成環(huán)(cyclo-depolymerization, CDP)反應(yīng)形成以環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)為主的產(chǎn)物。由于CET具有熔體黏度低、易浸漬增強(qiáng)纖維且兩者相容性好、易開環(huán)聚合、無(wú)聚合反應(yīng)熱和無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生等特點(diǎn)，尤其適合制備PET復(fù)合材料，因此PET化學(xué)回收制備CET逐漸引起研究者的關(guān)注。

目前由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的CDP反應(yīng)制備環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)及CBT開環(huán)聚合的研究相對(duì)較多[13-16]，而PET解聚成環(huán)可形成CET雖在20世紀(jì)60年代就有報(bào)道[17]，但后續(xù)研究并不多。Semlyen等[18]以1-甲基萘為溶劑，鈦酸四異丙酯、二丁基二異辛酸錫和醋酸鋅為催化劑，研究了不同溶液濃度下的CET收率，并初步確定了CET的組成分布。Youk等[19]以二氯苯為溶劑進(jìn)行PET的解聚成環(huán)，采用重結(jié)晶方法得到了分別可溶于二氯甲烷、可溶于二噁烷、可溶于二氯甲烷而不溶于丙酮、可溶于二氯甲烷而不溶于四氫呋喃、可溶于二氯甲烷和四氫呋喃的CET組分，以三氧化二銻或1,1,6,6-四丁基-1,6-二錫-2,5,7,10-四氧-環(huán)癸烷為催化劑，實(shí)現(xiàn)了具有以上溶解特性的CET各組分的開環(huán)聚合，但由于這些CET組分仍由不同環(huán)數(shù)的低聚物混合組成，熔融開環(huán)聚合工藝(聚合溫度、時(shí)間等)不易控制，因此，盡可能獲得環(huán)數(shù)分布窄的CET，并研究其開環(huán)聚合特性，對(duì)實(shí)現(xiàn)CET的規(guī)?；铣珊烷_環(huán)聚合應(yīng)用就顯得非常必要。

本研究分析了PET解聚成環(huán)合成的CET的組成分布，通過(guò)柱層析分離方法獲得三聚體CET并分析其熱學(xué)等性能。在此基礎(chǔ)上，考察三聚體CET的開環(huán)聚合特性，為制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PET材料提供基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

PET原料由浙江恒逸石化有限公司提供，特性黏度0.645 dL×g-1。三氟乙酸(TFA)、1,2-二氯苯(DCB)、二氯甲烷(DCM)、丙酮、三氯甲烷、四氫呋喃(THF)、氘代氯仿(CDCl3)、二羥基丁基氯化錫、硅膠(粒徑分布0.074～0.15 mm)、甲醇(CH3OH)均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 環(huán)狀低聚物的合成

基于環(huán)鏈平衡原理，PET分子鏈在不同濃度的溶液中存在線性鏈與環(huán)鏈轉(zhuǎn)換的平衡，控制濃度和反應(yīng)條件可促使平衡向形成環(huán)鏈的方向移動(dòng)，分子鏈間發(fā)生酯交換而使短鏈閉環(huán)形成環(huán)狀低聚體。將PET鄰二氯苯溶劑在180 ℃下回流反應(yīng)一定時(shí)間制備CET產(chǎn)品，合成路線如圖1所示。

圖1 PET解聚成環(huán)合成CET

具體操作如下：將3.5 g的PET顆粒和120 mg二羥基丁基氯化錫催化劑加入250 mL四口燒瓶中，再加入120 mL用分子篩除水的鄰二氯苯溶劑；反應(yīng)體系充氮排氧3次，機(jī)械攪拌并升溫至180 ℃，待回流建立后反應(yīng)3.0 h。將反應(yīng)體系降溫至100 ℃并轉(zhuǎn)移至布氏漏斗，趁熱抽濾以除去未反應(yīng)的PET原料和副產(chǎn)的線性低聚物。將抽濾液在真空下減壓蒸餾，除去溶劑，80 ℃真空干燥至恒重，得到粗CET產(chǎn)品，稱量計(jì)算環(huán)狀低聚物的產(chǎn)率。

2.3 CET的柱層析分離

粗CET產(chǎn)物利用柱層析分離方式進(jìn)行精制，將1.0 g粗CET產(chǎn)物用50 mL CHCl3溶解，用體積比為70:1的二氯甲烷/丙酮混合液作為展開劑，用硅膠進(jìn)行柱層析分離，收集展開的第一個(gè)點(diǎn)、第二個(gè)點(diǎn)(沉淀)和第三個(gè)點(diǎn)(混合組成)，洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，80 ℃真空干燥至恒重，得到CET分離組分，分別記為p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3，用于熱性能分析和開環(huán)聚合研究。

2.4 CET開環(huán)聚合

采用分離得到的p-CET-1進(jìn)行開環(huán)聚合，稱取100 mg左右p-CET-1，加入Sb2O3催化劑(Sb2O3與p-CET-1物質(zhì)的量比為1:100)，在菌種瓶中加入CHCl3和一定量的CF3COOH使p-CET-1和催化劑充分溶解，自然蒸發(fā)溶劑，置于80 ℃真空烘箱中干燥。將干燥反應(yīng)樣置于50 mL單口燒瓶中，抽真空、充氮?dú)庵脫Q3次，并烘烤燒瓶盡可能除凈體系水分和氧氣，將充氮后的燒瓶升溫至設(shè)定聚合溫度反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，往燒瓶中加入CHCl3與CF3COOH體積比為6:1的混合溶劑溶解開環(huán)聚合產(chǎn)物，再加入冷的甲醇，沉淀、洗滌、抽濾、80℃真空干燥至恒重，得到開環(huán)聚合PET，稱量計(jì)算PET的產(chǎn)率。

2.5 CET和PET表征

選用布魯克DMX-500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(NMR)對(duì)CET進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR分析，室溫，以氘代氯仿為溶劑?；|(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)測(cè)試在布魯克MALDI-TOF＋I(xiàn)magePrep系統(tǒng)上進(jìn)行，以2,5-二羥基苯甲酸(DHB)為基質(zhì)、三氟乙酸鈉(CF3COONa)為離子鹽，通過(guò)反射模式測(cè)定。電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)進(jìn)行CET樣品的定性分析。采用Water1525/2414凝膠滲透色譜儀測(cè)定CET相對(duì)分子質(zhì)量分布，THF為流動(dòng)相，窄相對(duì)分子質(zhì)量分布聚苯乙烯為標(biāo)樣。提純得到的CET樣品的形貌使用SU-3500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，工作電壓為5 kV。CET的熔融和結(jié)晶特性采用NETZSCH214示差量熱掃描儀(DSC)分析，氮?dú)夥諊?，樣品由室溫升?40 ℃，然后降至室溫后進(jìn)行二次升溫，升(降)溫速率20 ℃×min-1。熱穩(wěn)定性測(cè)試使用TA-Q500型熱重分析儀，氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度50～600 ℃，升溫速率20 ℃×min-1。

采用自動(dòng)黏度測(cè)定儀由烏氏黏度計(jì)測(cè)定PET和CET開環(huán)聚合產(chǎn)物的特性黏度，以質(zhì)量比為1:1的苯酚/四氯乙烷混合物為溶劑，測(cè)試溫度為25 ℃。由測(cè)得的特性黏度計(jì)算PET的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量n和黏均相對(duì)分子質(zhì)量η，具體如式(1)～(3)所示，其中p為樣品溶液流出時(shí)間(min)，0為純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間(min)，為PET溶液質(zhì)量濃度(g×dL-1)[20]。

3 結(jié)果和討論

3.1 PET解聚成環(huán)產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)分析

由PET解聚成環(huán)得到粗CET的NMR譜如圖2所示。由圖可見，由于環(huán)狀低聚體具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，不同環(huán)數(shù)的低聚物在NMR譜線的化學(xué)位移接近，粗CET產(chǎn)物的主要位移峰周圍有較多的小雜峰，這是由于粗產(chǎn)品是多種低聚體混合而成的，不同環(huán)數(shù)低聚體中對(duì)應(yīng)位置的氫由于環(huán)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同環(huán)數(shù)產(chǎn)物之間化學(xué)位移存在一定偏移，在13C-NMR譜圖中為164和61處同樣可以觀察到該現(xiàn)象。此外，發(fā)現(xiàn)1H-NMR在為3.8與5.0附近有較多的雜峰存在，通過(guò)Chemdraw模擬分析比較，可知在環(huán)狀低聚體中存在一定量的線性低聚物單元和含二甘醇(DEG)單元的低聚體，因此出現(xiàn)不同于本體的位移峰[21]。含DEG單元的低聚體的出現(xiàn)是由于解聚成環(huán)中存在環(huán)鏈平衡(RCE)與反應(yīng)熱力學(xué)平衡所致。

圖2 PET解聚環(huán)化粗產(chǎn)物的NMR譜圖

為了對(duì)粗CET中的各環(huán)數(shù)組分進(jìn)行定性分析，采用MALDI-TOF-MS進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，得到結(jié)果如圖3所示。由于環(huán)狀CET的相對(duì)分子質(zhì)量符合192×(其中=2～11)關(guān)系，在譜圖上可以較為明顯地發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量=576、768、960、1 152等一系列從三聚體至十聚體的峰歸屬。由于在測(cè)試過(guò)程中加入了鈉鹽，因此會(huì)有一系列相對(duì)分子質(zhì)量為+ 23的峰存在，+44的峰主要對(duì)應(yīng)帶有DEG單元的環(huán)狀低聚體[22]。在粗CET中還發(fā)現(xiàn)了+18峰的存在，從而證明了在粗產(chǎn)物中有線性低聚體存在。在相對(duì)分子質(zhì)量小于500的范圍內(nèi)，由于測(cè)試基質(zhì)的影響，出峰較為混亂，因此無(wú)法定性分析環(huán)數(shù)小于3的環(huán)狀組分。針對(duì)該測(cè)試方法的不足，需要通過(guò)與其他表征技術(shù)的綜合運(yùn)用才能較好地對(duì)環(huán)狀低聚體結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒別。

圖3 PET解聚成環(huán)粗產(chǎn)物的MALDI-TOF-MS譜圖

3.2 PET解聚成環(huán)產(chǎn)物各分離組分的分析

為了獲得環(huán)數(shù)單一的CET并確定純產(chǎn)物的特性，將解聚產(chǎn)物進(jìn)行柱層析，得到3組產(chǎn)品：p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3。由于p-CET-2不溶于四氫呋喃，故無(wú)法進(jìn)行GPC分析，粗CET、p-CET-1和p-CET-3的GPC譜如圖4所示。由圖可見，粗產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，在相對(duì)分子質(zhì)量396～2 000出現(xiàn)若干峰，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(PDI)為1.2，因此可以推斷粗產(chǎn)物主要由不同環(huán)數(shù)的低聚體混合組成。p-CET-1在GPC譜線上僅出現(xiàn)一個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的重均相對(duì)分子質(zhì)量為406，PDI為1。p-CET-3呈現(xiàn)分離較為完全的3組分峰，其對(duì)應(yīng)重均相對(duì)分子質(zhì)量分別為789、450和262，各組分的PDI值分別均為1，可以認(rèn)定樣品中至少含有3種組分，與核磁分析結(jié)果相吻合。

圖4 粗CET和層析分離樣品的GPC曲線

圖5 p-CET-1的ESI-MS質(zhì)譜圖

ESI-MS可表征產(chǎn)物的絕對(duì)組成，p-CET-1的ESI-MS質(zhì)譜如圖5所示。由圖可見，p-CET-1在質(zhì)荷比/=599處有強(qiáng)的信號(hào)峰，所對(duì)應(yīng)的分子式為C30H24O12+Na。CET分子組成符合(C10H8O4)關(guān)系(=2～13)，因此可以認(rèn)定p-CET-1的組成為環(huán)狀三聚體。在譜圖中無(wú)二聚體相關(guān)(=384)的峰，而其他小質(zhì)荷比信號(hào)來(lái)自溶劑殘留等的影響。與PBT解聚成環(huán)主要形成環(huán)狀二聚體不同，PET烷基鏈僅有2個(gè)碳原子，環(huán)狀二聚體存在較高的環(huán)應(yīng)變張力，因此在解聚過(guò)程中幾乎不會(huì)生成環(huán)狀二聚體，主要產(chǎn)物為環(huán)狀三聚體。

分離得到的不同CET低聚體在外觀形貌上有區(qū)分度，p-CET-1具有明顯的晶粒結(jié)構(gòu)，密度較大，而p-CET-2則為比較疏松的類棉絮狀，密度較小。圖6為p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3的SEM照片。由圖可見，p-CET-1三聚體純組分的結(jié)晶形態(tài)較為完整，為多面體狀結(jié)晶體，尺寸多在100 μm左右。p-CET-2組分呈明顯的樹枝狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維表面紋理清晰，直徑在6 μm左右，但長(zhǎng)短不一，斷面整齊。此晶型與純?nèi)垠w完全不同，以往未見報(bào)道。p-CET-3組分與前述樣品的不同之處是尺寸維度更小，在50 μm的標(biāo)尺視圖下僅能觀察到小顆粒狀結(jié)晶體，晶體尺寸不均一且雜亂，由幾種片層與顆粒結(jié)晶體構(gòu)成，未出現(xiàn)與p-CET-1相似的晶體結(jié)構(gòu)。因此可以推斷環(huán)數(shù)越大的CET的晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，而三聚體由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，形貌更加規(guī)整均一。

圖6 3類分離樣品的SEM照片

采用DSC表征不同分離產(chǎn)物的熔融和結(jié)晶特性，結(jié)果如圖7所示。發(fā)現(xiàn)在p-CET-1的一次升溫曲線上可以很明顯觀察到環(huán)狀三聚體的熔點(diǎn)(320.2 ℃)，遠(yuǎn)高于PET的熔點(diǎn)(250 ℃左右)，188.9 ℃處出現(xiàn)小的吸熱峰與低聚體存在不同結(jié)晶形態(tài)相關(guān)，該峰在二次升溫中不再出現(xiàn)，說(shuō)明純?nèi)垠w存在兩種不同結(jié)構(gòu)的晶型，且主熔融區(qū)的結(jié)晶形態(tài)更加穩(wěn)定，在高溫下低熔融區(qū)結(jié)晶會(huì)向高熔融區(qū)結(jié)晶發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變。除此之外，二次升溫DSC曲線在250 ℃處出現(xiàn)峰，這是由于第一次升降溫過(guò)程中p-CET-1發(fā)生部分開環(huán)聚合形成PET所致。p-CET-2一次升溫DSC曲線在329 ℃附近出現(xiàn)明顯的熔融峰，并在310 ℃出現(xiàn)了重結(jié)晶峰。與環(huán)狀三聚體不同的是，二次升溫曲線中329 ℃附近的尖熔融峰消失，取而代之的是250 ℃的PET熔融峰和之前得到的重結(jié)晶熔融峰。為了解釋該現(xiàn)象，在圖中同時(shí)給出了該分離產(chǎn)物一次升溫后的降溫DSC曲線，可以發(fā)現(xiàn)降溫時(shí)在183 ℃附近會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶峰，這是一次升溫過(guò)程中部分開環(huán)聚合形成的PET的結(jié)晶峰。另外，二次升溫后310 ℃附近的重結(jié)晶峰仍然存在，說(shuō)明該晶型結(jié)構(gòu)在熱處理過(guò)程中無(wú)太大改變，但主峰區(qū)域則在該降溫條件下無(wú)法形成結(jié)晶，從而可以證明上述2種結(jié)構(gòu)的差別。

圖7 p-CET-1與p-CET-2的DSC曲線

圖8 分離樣品TGA曲線

不同環(huán)狀低聚體和PET的熱重曲線如圖8所示?？梢姡琍ET的5% 熱失重溫度為416.8 ℃，p-CET-1的5% 熱失重溫度為395.7 ℃，p-CET-2的5% 熱失重溫度為399.3 ℃，p-CET-3的5% 熱失重溫度為355.5 ℃，均低于PET的5%熱失重溫度。

3.3 開環(huán)聚合PET相對(duì)分子質(zhì)量與熱特性

在不同聚合溫度進(jìn)行p-CET-1的開環(huán)聚合，得到PET特性黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化如圖9所示。由于過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使產(chǎn)物發(fā)生熱氧降解[23]，開環(huán)聚合過(guò)程存在一最適反應(yīng)溫度(340 ℃)。p-CET-1在合適溫度下，反應(yīng)約5 min后樣品開始熔融并發(fā)生開環(huán)聚合，至6.5 min樣品完全熔融?？梢钥闯?，反應(yīng)20～25 min時(shí)能達(dá)到PET特性黏度和相對(duì)分子質(zhì)量的最高值，黏均相對(duì)分子質(zhì)量接近18 000。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，熱氧降解加劇，導(dǎo)致PET相對(duì)分子質(zhì)量下降。

圖9 開環(huán)反應(yīng)條件對(duì)PET的相對(duì)分子質(zhì)量和特性黏度的影響

p-CET-1和不同聚合溫度所得PET的DSC曲線如圖10(a)所示。350 ℃開環(huán)聚合得到的PET在280 ℃左右仍存在吸熱峰，說(shuō)明純?nèi)垠w在此條件下仍無(wú)法使環(huán)狀單體在15 min內(nèi)充分發(fā)生開環(huán)聚合，反應(yīng)時(shí)間對(duì)開環(huán)過(guò)程產(chǎn)生限制。粗CET因?yàn)殡p羥基DEG組分的存在使開環(huán)聚合得到的PET也含有DEG單元，這將影響PET的力學(xué)等性能。而純?nèi)垠w組成單一，且不含DEG單元，可用于合成不含DEG單元的PET。此外，開環(huán)聚合得到的PET的熱穩(wěn)定性均高于環(huán)狀低聚體自身的穩(wěn)定性(見(圖10(b))，圖中d為熱失重5% 對(duì)應(yīng)的熱分解溫度。因此，通過(guò)低聚體CET的開環(huán)聚合可實(shí)現(xiàn)高相對(duì)分子質(zhì)量PET的制備，為制備高性能PET材料提供新的途徑。

圖10 p-CET-1開環(huán)聚合得到PET的熱性能

4 結(jié)論

采用解聚成環(huán)法制備的環(huán)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚體是一類以三聚體為主、四至十聚體并存的低聚體混合物，環(huán)狀低聚體中存在兩種類型：包含DEG單元和不含DEG單元低聚體。洗脫劑柱層析的方式可將混合低聚體進(jìn)行充分的分離，獲得高純度環(huán)三聚體。純?nèi)垠w熔點(diǎn)在320 ℃左右，且熱穩(wěn)定性較好。純環(huán)狀三聚體呈現(xiàn)較為完整的結(jié)晶形態(tài)與形貌。在Sb2O3的催化作用下，環(huán)狀三聚體在330～340 ℃發(fā)生開環(huán)聚合，得到的開環(huán)聚合PET能達(dá)到與商用PET接近的相對(duì)分子質(zhì)量。結(jié)果表明PET解聚成環(huán)再開環(huán)聚合是實(shí)現(xiàn)PET再生使用的有效途徑。

[1] NASSER A L, LOPES L M, EBERLIN M N,. Identification of oligomers in polyethyleneterephthalate bottles for mineral water and fruit juice: Development and validation of a high-performance liquid chromatographic method for the determination of first series cyclic trimer [J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1097(1/2): 130-137.

[2] KENWRIGHTA A M, PEACEA S K, RICHARDSA R W,. End group modification in poly(ethylene terephthalate)[J]. Polymer,1999, 40: 2035-2040.

[3] UBEDA S, AZNAR M, NERIN C. Determination of oligomers in virgin and recycled polyethylene terephthalate (PET) samples by UPLC-MS-QTOF[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2018, 410(9): 2377-2384.

[4] IMAI Y, NISHIMURA S, ABE E,. High-Modulus poly(ethylene terephthalate)/expandable fluorine mica nanocomposites with a novel reactive compatibilizer[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14: 477-479.

[5] CAMPANELLI J R, KAMAL M R, COOPER D G. A kinetic-study of the hydrolytic degradation of polyethylene terephthalate at high-temperatures[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48(3): 443-451.

[6] WAN B Z, KAO C Y, CHENG W H. Kinetics of depolymerization of poly(ethylene terephthalate) in a potassium hydroxide solution[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(2): 509-514.

[7] YOSHIOKA T, SATO T, OKUWAKI A. hydrolysis of waste PET by sulfuric-acid at 150-degrees-C for a chemical recycling[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 52(9): 1353-1355.

[8] 王興原, 費(fèi)美麗, 陳紀(jì)忠. 原位紅外光譜研究聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解反應(yīng)過(guò)程 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2013, 27(1): 58-64.

WANG X Y, FEI M L, CHEN J Z. Study of process of polyethylene terephthalate (PET) methanolysis by FT-IR in situ[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(1): 58-64.

[9] 陳磊, 吳勇強(qiáng), 倪燕慧,等. 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在超臨界甲醇中解聚的研究 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2004, 18(5): 585-589.

CHEN L, WU Y Q, NI Y H,Depolymerization of polyethylene terephthalate in supercritical methanol[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2004, 18(5): 585-589.

[10] MISHRA S, GOJE A S. Kinetic and thermodynamic study of methanolysis of poly(ethylene terephthalate) waste powder[J]. Polymer International, 2003, 52(3): 337-342.

[11] LOPEZ-FONSECA R, DUQUE-INGUNZA I, DE RIVAS B,. Chemical recycling of post-consumer PET wastes by glycolysis in the presence of metal salts[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(6): 1022-1028.

[12] VAIDYA U R, NADKARNI V M. Polyester polyols from glycolyzed PET waste:Effect of glycol type on kinetics of polyesterifica- tion [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1989, 38(6): 1179-1190.

[13] BRUNELLE D J, BRADT J E, SERTH-GUZZO J,. Semicrystalline polymers via ring-opening polymerization: Preparation and polymerization of alkylene phthalate cyclic oligomers[J]. Macromolecules, 1998, 31(15): 4782-4790.

[14] ABT T, SáNCHEZ-SOTO M. A review of the recent advances in cyclic butylene terephthalate technology and its composites[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2016, 42(3): 173-217.

[15] CONZATTI L, UTZERI R, HODGE P,. A novel tin-based imidazolium-modified montmorillonite catalyst for the preparation of poly(butylene terephthalate)-based nanocomposites using in situ entropically-driven ring-opening polymerization[J]. RSC Advances, 2015, 5(8): 6222-6231.

[16] ZHANG J Q, LI Z F, ZHANG Z,. Correlation between polymerization of cyclic butylene terephthalate (CBT) and crystalliza- tion of polymerized CBT[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2015, 33(8): 1104-1113.

[17] PEEBLES L H, HUFFMAN M W, ABLETT C T,. Isolation and identification of the linear and cyclic oligomers of poly(ethylene terephthalate) and the mechanism of cyclic oligomer formation[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1969, 7(2): 479-496.

[18] BRYANT J J L, SEMLYEN J A. Cyclic polyesters: 6. Preparation and characterization of two series of cyclic oligomers from solution ring-chain reactions of poly(ethylene terephthalate)[J]. Polymer, 1997, 38(10): 2475-2482.

[19] YOUK J H, BOULARES A, KAMBOUR R P,. Polymerization of ethylene terephthalate cyclic oligomers with a cyclic dibutyltin initiator[J]. Macromolecules, 2000, 33(1): 3600-3604.

[20] KAMAU S D, HODGE P, HELLIWELL M. Cyclo-depolymerization of poly(propylene terephthalate): some ring-opening polymeri- zations of the cyclic oligomers produced[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2003, 14(7): 492-501.

[21] DE ILARDUYA A M, MU?OZ-GUERRA S. Chemical structure and microstructure of poly(alkylene terephthalate)s, their copoly- esters, and their blends as studied by NMR[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2014, 215(22): 2138-2160.

[22] SALHI S, TESSIER M, BLAIS J C,. SEC/MALDI-TOF Mass spectrometry study of hydroxy-, carboxy- and methyl ester- terminated aliphatic polyesters[J]. e-Polymers, 2005, 43(1): 1-10.

[23] ZHAO Z, WU Y, WANG K,. Effect of the trifunctional chain extender on intrinsic viscosity, crystallization behavior, and mechanical properties of poly(ethylene terephthalate)[J]. ACS Omega, 2020, 5(30): 19247-19254.

Separation and characterization of cyclic oligomers from cyclo-depolymerization of polyethylene terephthalate

LIU Ming1, WANG Song-lin2, LI Yuan-yuan1,2, PAN Peng-ju1, BAO Yong-zhong1

(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Zhejiang Heng-Yi Petrochemical Co. Ltd., Hangzhou 311029, China)

Cyclic ethylene terephthalate (CET) oligomers can be prepared by cyclo-depolymerization (CDP) of polyethylene terephthalate (PET), and the composition of such CET is complex that needs further purification. CET oligomers with narrow cycle distributions were obtained by column chromatography, and thermal properties and ring-opening polymerization behaviors were studied. The results show that CET trimer is the main cycle oligomer product, which can be collected at the first point of column chromatography using dichloromethane/acetone mixture (volume ratio = 70:1) as an extender and silica gel with a size distribution of 0.074-0.15 mm as a carrier. The melting temperature of CET trimer was about 320 ℃ and the temperature corresponding to 5% weight loss was closed to 400 ℃. PET with viscosity average molecular weight greater than 18 000 can be prepared through ring-opening polymerization of CET trimer, which provides basis for further preparation of PET composites.

polyethylene terephthalate; cyclo-depolymerization; cyclic ethylene terephthalate oligomer; column chromatography separation; ring-opening polymerization

TQ323.4

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.03.016

1003-9015(2022)03-0437-07

2021-06-18；

2021-11-28。

劉明(1998-)，男，湖南瀏陽(yáng)人，浙江大學(xué)碩士生。

包永忠，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn

劉明, 王松林, 李院院, 潘鵬舉, 包永忠.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚成環(huán)產(chǎn)物的分離和特性研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(3): 437-443.

：LIU Ming, WANG Song-lin, LI Yuan-yuan, PAN Peng-ju, BAO Yong-zhong.Separation and characterization of cyclic oligomer prepared by cyclo-depolymerization of polyethylene terephthalate [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(3): 437-443.