CeO2-NiO氧載體用于甲烷化學(xué)鏈重整反應(yīng)的研究

范浩熙, 鄭燕娥, 趙林洲, 蔣麗紅, 王亞明, 周堂杰, 張峻嘉

CeO2-NiO氧載體用于甲烷化學(xué)鏈重整反應(yīng)的研究

范浩熙, 鄭燕娥, 趙林洲, 蔣麗紅, 王亞明, 周堂杰, 張峻嘉

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 云南 昆明 650500)

化學(xué)鏈重整技術(shù)是一種新型的合成氣制取技術(shù)。該技術(shù)耦合CO2還原反應(yīng)，在制取合成氣的同時還可以完成CO2的減排。制備了600～900 ℃下焙燒的CeO2-NiO氧載體，分別采用X射線衍射光譜分析(XRD)、比表面積測試(BET)、X射線光電子能譜分析(XPS)和甲烷程序升溫還原(CH4-TPR)表征其結(jié)構(gòu)特征。通過甲烷部分氧化、CO2還原等恒溫反應(yīng)及氧化還原(redox)循環(huán)實驗對氧載體的反應(yīng)活性進行了評價。結(jié)果表明，不同的焙燒溫度可以通過對其結(jié)構(gòu)特性的改變，進而影響CeO2-NiO氧載體的反應(yīng)活性，其中CeO2-NiO-850表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)異的儲放氧性能及較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率。在經(jīng)過20次redox循環(huán)實驗后甲烷轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率均未明顯降低，顯示了較強的循環(huán)穩(wěn)定性。

化學(xué)鏈；合成氣；甲烷；CeO2-NiO氧載體；焙燒溫度

1 前言

我國的天然氣儲量大，由于燃燒熱值高、無污染物產(chǎn)生等優(yōu)點受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。甲烷作為天然氣的主要成分，可轉(zhuǎn)化為合成氣(H2+CO)。合成氣在工業(yè)上有著重要的用途，如使用費-托合成制取甲醇、乙醇、二甲醚等化工制品和液體燃料[3-6]。甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的方法主要有3種：甲烷水蒸氣重整(SMR)、甲烷干重整(DRM)和甲烷部分氧化重整(POM)[7-9]。SMR是目前應(yīng)用最廣泛的方法，但該方法為強吸熱過程，能耗過大、成本高昂；DRM與SMR一樣，是強吸熱過程，能耗高、轉(zhuǎn)化率相對較低；POM是放熱過程，能耗較低，但氧氣會與甲烷直接接觸，危險性高[10-12]。

近年來，在化學(xué)鏈基礎(chǔ)上提出的甲烷化學(xué)鏈重整技術(shù)(chemical looping reforming，CLR)是一種新的甲烷制合成氣技術(shù)，該技術(shù)以金屬氧化物為氧載體，其中的晶格氧為氧源，與甲烷發(fā)生部分氧化生成合成氣[13-14]。反應(yīng)分2步進行，第1步是甲烷與氧載體部分氧化生成合成氣(MeO+ CH4→ MeO-δ+2H2+ CO)，第2步是利用CO2為氧化劑將被還原的氧載體氧化再生(MeO-δ+ CO2→ MeO+ CO)。該技術(shù)有諸多優(yōu)點：(1)使用氧載體中的氧代替氧氣，氧氣并不直接參與反應(yīng)，避免了燃料與氧氣的直接接觸；(2)生成的合成氣中H2與CO的體積比為2:1，有利于生產(chǎn)各種化學(xué)品；(4)使用CO2作為氧化劑，既解決了氧載體還原再生，又減少了溫室氣體CO2的排放；(5)反應(yīng)為微吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度比較低，能耗低。但氧載體在反應(yīng)過程中可能會由于高溫?zé)Y(jié)和金屬部位的氧化而失活[15-17]。選擇儲放氧能力強且穩(wěn)定性好的氧載體成為甲烷化學(xué)鏈重整技術(shù)的關(guān)鍵[18]。

鈰基氧載體是當(dāng)前研究較廣泛的氧載體之一。CeO2由于其獨特的螢石型結(jié)構(gòu)，具有良好的儲氧放氧能力[18-21]。但純CeO2氧載體的甲烷轉(zhuǎn)化能力較差、合成氣產(chǎn)量低、熱穩(wěn)定性較差，通過對其定向摻雜可以提高氧載體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。Zhu等[22]利用共沉淀法制備了不同比例的Ce-Fe復(fù)合金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)Ce-Fe物種之間存在一定的協(xié)同作用，并且Ce-Fe復(fù)合氧載體在甲烷化學(xué)鏈蒸氣重整中顯示了優(yōu)異的制氫與合成氣的性能。Galvita等[23]研究表明在Fe2O3中加入適量的CeO2，能夠有效抑制Fe2O3的燒結(jié)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

鎳基氧載體具有反應(yīng)活性和反應(yīng)速率高、耐高溫且不易團聚等優(yōu)點[24-25]。Zhu等[26]發(fā)現(xiàn)高分散的Ni-CeO2體系具有很強的協(xié)同效應(yīng)，提高了氧的遷移率，使氧更好地轉(zhuǎn)移到負載的Ni上，有利于去除表面碳并同時抑制碳的形成。L?fberg等[27]將鎳負載到CeO2上，經(jīng)過CH4/CO2氧化還原循環(huán)反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)Ni對氧載體的活化和供氧起著重要的作用。以上表明，鎳的摻雜對于鈰基氧載體的反應(yīng)性能有積極的影響，而鎳的摻雜量是影響氧載體反應(yīng)活性的關(guān)鍵。

在本課題組的前期研究中發(fā)現(xiàn)，CeO2-NiO氧載體在不同Ce/Ni比例中有著較好的甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)活性[28]。氧載體的結(jié)構(gòu)特征是決定反應(yīng)性能優(yōu)劣的重要因素之一[29]，而氧載體的焙燒溫度對其結(jié)構(gòu)特征有很大的影響。本研究制備了一系列不同溫度焙燒的CeO2-NiO氧載體，對其物化特性進行了研究，同時探究了焙燒溫度對CeO2-NiO氧載體化學(xué)鏈重整反應(yīng)性能的影響。

2 實驗部分

2.1 氧載體的制備

使用共沉淀法制備CeO2-NiO氧載體，按照物質(zhì)的量比(Ce):(Ni)=2:8稱取Ce(NO3)3·6H2O(阿拉丁試劑有限公司，AR)和Ni(NO3)2·6H2O(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR)，溶解于去離子水中，然后放置于恒溫(25 ℃)水浴并使用機械攪拌器劇烈攪拌，同時用0.5 mol×L-1NaOH緩慢滴定至pH=12～13，停止滴定后持續(xù)攪拌1 h，靜置老化2 h。生成的沉淀物經(jīng)過多次抽濾洗滌后，放入烘箱在80 ℃下干燥20 h，烘干后的固體放入馬弗爐中，分別在600、650、700、750、800、850、900 ℃下焙燒2 h，即制得所需樣品CeO2-NiO-600、CeO2-NiO-650、CeO2-NiO-700、CeO2-NiO-750、CeO2-NiO-800、CeO2-NiO-850和CeO2-NiO-900氧載體。

2.2 氧載體的表征

2.2.1 X射線衍射光譜分析(XRD)

采用荷蘭PANalytical公司X'Pert3Powder型X射線衍射儀進行X射線粉末衍射測試。測定條件設(shè)定為Cu Kα輻射，波長= 0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度2=20°～80°，掃描速率1 (°)×min-1。

2.2.2 X射線光電子能譜分析 (XPS)

使用Al KA作為輻射源，使用PHI-5000VersaprobeIII X射線光電子能譜儀進行X射線光電子能譜(XPS)分析。其中C 1s(284.8 eV)作為XPS結(jié)合能校準(zhǔn)的基準(zhǔn)。

2.2.3 比表面積測試 (BET)

采用美國康塔公司NOVA 4200e物理吸附儀，樣品在280 ℃下，加熱4 h進行脫氣處理，在液氮溫度(-196 ℃)下進行氮氣的吸脫附，實現(xiàn)樣品的比表面積及孔徑分布測定。

2.3 氧載體活性評價

2.3.1 活性評價裝置

氧載體的活性評價實驗在自建的小型固定床反應(yīng)裝置上進行，主要有進氣系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)。進氣系統(tǒng)通過閥門控制氣瓶開關(guān)，轉(zhuǎn)子流量計控制氣速。反應(yīng)系統(tǒng)采用合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GLS-1100型管式爐進行溫度控制，氧載體放置于內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器中部。檢測系統(tǒng)通過武漢立方光電有限公司生產(chǎn)的GASBOARD-3100型氣體分析儀對尾氣中各氣體含量進行在線檢測。

2.3.2 甲烷程序升溫還原 (CH4-TPR)

甲烷程序升溫還原實驗所用反應(yīng)氣為CH4/N2混合氣，其中甲烷的體積分?jǐn)?shù)(CH4)為5%，氣體流量控制在200 mL×min-1，氧載體用量0.5 g。以10 ℃×min-1的升溫速率由室溫先升至300 ℃，用N2吹掃30 min，再從300升至900 ℃，并由氣體分析儀(GASBOARD-3100)在線檢測反應(yīng)過程中各氣體體積分?jǐn)?shù)。

2.3.3 甲烷部分氧化-CO2還原恒溫反應(yīng)

甲烷部分氧化-CO2還原恒溫反應(yīng)所用反應(yīng)氣為CH4/N2((CH4)=5%)混合氣和CO2/N2((CO2)=10%)混合氣，氣體流量控制在200 mL×min-1，氧載體用量為1 g。首先在高純N2氣氛中升溫(10 ℃×min-1)至800 ℃，反應(yīng)分為2步進行：第1步通入CH4/N2((CH4)=5%)混合氣與氧載體反應(yīng)20 min；第2步，使用N2吹掃30 min排出其他氣體，然后通入CO2/N2((CO2)=10 %)混合氣反應(yīng)20 min。整個實驗過程中的氣體體積分?jǐn)?shù)由氣體分析儀(GASBOARD-3100)進行在線檢測。

2.3.4 redox循環(huán)實驗

氧載體的redox循環(huán)性能實驗條件與甲烷部分氧化-CO2還原恒溫反應(yīng)條件保持一致，在每次恒溫反應(yīng)結(jié)束后，通入高純氮氣吹掃30 min用來清除其他雜質(zhì)氣體，之后重復(fù)甲烷部分氧化-CO2還原恒溫反應(yīng)進行下一次循環(huán)。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧載體的表征

不同焙燒溫度下的CeO2-NiO氧載體的XRD圖譜如圖1所示。圖中，位于28.74o、33.48o、47.79o、56.75o、59.28o、69.78o、77.12o 和79.27o的衍射峰對應(yīng)CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)。而在37.44o、43.47o、63.21o、75.37o和79.87o的衍射峰歸屬于NiO。所有樣品均能檢測到CeO2和NiO的特征峰，表明鎳物種并未全部進入CeO2晶格，而是一部分以Ni2+形式進入CeO2結(jié)構(gòu)中形成鈰鎳固溶體，另一部分以氧化鎳的形式存在于CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)表面[30-32]。較低的焙燒溫度下氧載體的CeO2和NiO的特征峰并不明顯，隨著焙燒溫度的升高，氧載體中CeO2和NiO的特征峰越來越尖銳，強度越來越大。這表明樣品的晶粒尺寸隨著焙燒溫度升高而增加，焙燒溫度的升高導(dǎo)致氧載體晶粒的團聚[33]。

圖1 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體的XRD圖譜

通過XPS分析可以確定材料表面的化學(xué)元素的價態(tài)變化以及各元素的相對含量。圖2為不同溫度焙燒的CeO2-NiO氧載體的O 1s、Ni 2p和Ce 3d的XPS譜圖，各元素的相對含量如表1所示。在O 1s圖中，529.29 eV處的峰屬于晶格氧(Olatt，標(biāo)記為OIII)，在531.15 eV處的峰(標(biāo)記為O II)及在531.9 eV處的峰(標(biāo)記為OI)歸屬于表面吸附氧(Oads)[34]。從表1可見，4個樣品中，Oads與Olatt物質(zhì)的量比(Oads)/(Olatt)的變化趨勢為CeO2-NiO-800 > CeO2-NiO-900 > CeO2-NiO-700 > CeO2-NiO-850，這表明CeO2-NiO-800表面吸附氧較多，與甲烷反應(yīng)會生成更多的CO2。而CeO2-NiO-850的(Oads)/(Olatt)最小，樣品表面的吸附氧較少，晶格氧含量相對較高，這有利于提高合成氣的選擇性。在Ni 2p圖中主要有3個峰，分別為歸屬于853.72 eV處的Ni2+、855.72 eV處的Ni3+和860.56 eV處Ni的衛(wèi)星峰[35-36]。在Ce 3d圖中，XPS曲線由4對3d5/2-3d3/2旋軌分裂峰組成，分別使用V、V'、V''、V'''和U、U'、U''、U'''表示Ce 3d3/2軌道和Ce 3d5/2軌道，其中標(biāo)記為V'和U'處的峰歸屬于Ce3+，其他譜峰則歸屬于Ce4+ [37]。CeO2-NiO-850樣品的(Ni2+)/(Ni3+)及(Ce3+)/(Ce4+)均較大，說明不飽和配位離子Ni2+及Ce3+物質(zhì)的量較高，存在的氧空位濃度高，這有助于提高氧載體的儲氧能力。

圖2 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體樣品O 1s、Ni 2p及Ce 3d的XPS圖譜

表1 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體的XPS特性參數(shù)

圖3為不同溫度焙燒的CeO2-NiO氧載體的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖。各樣品的平均孔徑、比表面積和孔容如表2所示。所有樣品均呈現(xiàn)出IV型氮氣吸脫附等溫線，且在相對壓力/0為0.6～1.0時存在H2型滯后環(huán)，這是由于毛細管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。由表2可見，樣品的比表面積和孔容隨著焙燒溫度的升高逐漸變小，這主要是由于焙燒溫度升高對氧載體表面的燒結(jié)作用[38]。CeO2-NiO-850(25.309 nm)和CeO2-NiO-900(32.562 nm)的平均孔徑明顯高于其他樣品。

圖3 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖

表2 在不同溫度下焙燒的CeO2-NiO氧載體的平均孔徑、比表面積和孔容

3.2 甲烷程序升溫還原

圖4為不同溫度焙燒的CeO2-NiO氧載體的CH4-TPR曲線。由圖可見，氧載體與甲烷在550 ℃左右開始反應(yīng)，首先甲烷被氧載體的表面氧完全氧化，生成CO2和H2O；之后甲烷與氧載體的晶格氧發(fā)生反應(yīng)，生成CO和H2；最后CO體積分?jǐn)?shù)開始下降，而氫氣體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)上升，表明甲烷裂解產(chǎn)生C和H2。從700 ℃開始，CO的體積分?jǐn)?shù)降至0，此時的產(chǎn)物氣體只有H2，證明甲烷完全裂解。所有樣品在800 ℃左右達到最高的甲烷轉(zhuǎn)化率，選擇800 ℃作為甲烷部分氧化-CO2還原恒溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度。

圖4 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體的CH4-TPR圖譜

3.3 甲烷部分氧化-CO2還原恒溫反應(yīng)

不同焙燒溫度的CeO2-NiO氧載體在甲烷部分氧化恒溫反應(yīng)中氣體體積分?jǐn)?shù)變化如圖5所示。反應(yīng)初期CO2體積分?jǐn)?shù)急劇上升，這是由于CH4被氧載體的表面氧完全氧化所致。反應(yīng)至200 s附近時，CO2體積分?jǐn)?shù)開始降低，CO與H2體積分?jǐn)?shù)開始上升，表明氧載體內(nèi)部的晶格氧向表面遷移，將甲烷選擇性氧化。反應(yīng)至600 s時，H2體積分?jǐn)?shù)基本維持不變，CO的體積分?jǐn)?shù)持續(xù)下降，且此時H2與CO的體積比大于2，說明此時甲烷已開始裂解產(chǎn)生積炭和H2。所有樣品都具有很高的甲烷轉(zhuǎn)化率，這主要是由于被還原的Ni金屬對甲烷具有較強的催化裂解效應(yīng)[39]。在所有樣品中CeO2-NiO-850樣品(圖5(f))的合成氣體積分?jǐn)?shù)最高，積炭量最少。

圖5 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體在甲烷部分氧化恒溫反應(yīng)中各氣體體積分?jǐn)?shù)變化圖

圖6為不同焙燒溫度的CeO2-NiO氧載體樣品在CO2還原階段的CO和CO2含量變化圖譜。由于氧載體在經(jīng)過氧化反應(yīng)后處于失氧狀態(tài)，會從CO2中獲取氧原子來彌補自身缺失的氧物種，進而生成CO。CO的產(chǎn)生主要有2個來源，分別是CO2與被還原的氧載體反應(yīng)所形成(CO2+MeO-1→MeO+CO)，以及CO2與第1步反應(yīng)中甲烷裂解形成的積炭反應(yīng)所生成(CO2+C→2CO)。在反應(yīng)開始200 s內(nèi)，CO2被還原生成的CO含量達到最大值，隨后生成的CO含量在600 s后降至0，而在圖6(f)中CeO2-NiO-850樣品直到反應(yīng)后800 s左右CO含量才趨于0。上述現(xiàn)象表明CeO2-NiO-850的CO產(chǎn)率高于其他樣品，這有利于消除甲烷裂解產(chǎn)生的積炭，從而保持氧載體的反應(yīng)活性。CeO2-NiO-850樣品在甲烷反應(yīng)中的積炭量最低，說明該氧載體從CO2中獲得的氧的量最多，儲氧能力最強，擁有較好的儲放氧性能。

圖6 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體在CO2還原恒溫反應(yīng)中各氣體體積分?jǐn)?shù)變化圖

3.4 redox循環(huán)實驗

氧載體在800 ℃下20次氧化還原循環(huán)中甲烷部分氧化反應(yīng)中的氣體體積分?jǐn)?shù)變化情況如圖7所示。從圖譜中可以看出，在第一次循環(huán)中，H2體積分?jǐn)?shù)較高，隨著反應(yīng)時間的進行，H2與CO的體積比大于2，說明有積炭產(chǎn)生。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氫氣體積分?jǐn)?shù)開始逐漸下降，甲烷的轉(zhuǎn)化率也隨之降低，這表明積炭覆蓋在氧載體表面，對氧載體的反應(yīng)活性有較大的影響。在5個樣品中，CeO2-NiO-600樣品(圖7(a))的循環(huán)穩(wěn)定性最差，這可以歸因于積炭的累積導(dǎo)致氧載體活性下降。但隨著氧載體焙燒溫度的升高，循環(huán)穩(wěn)定性有逐漸變好的趨勢，當(dāng)樣品的焙燒溫度達到900 ℃后，循環(huán)穩(wěn)定性開始下降。CeO2-NiO-850樣品(圖7(d))的氫氣產(chǎn)量降低的幅度較小，甲烷平均轉(zhuǎn)化率較高，活性受積炭的影響較小，說明CeO2-NiO-850在甲烷氧化反應(yīng)中的穩(wěn)定性優(yōu)于其他幾個樣品。

圖7 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體在800 ℃下20次恒溫氧化還原循環(huán)反應(yīng)中的甲烷部分氧化反應(yīng)的各氣體體積分?jǐn)?shù)

圖8為氧載體在800 ℃下20次氧化還原循環(huán)中CO2還原反應(yīng)中的氣體含量變化情況。反應(yīng)初始，CO2與經(jīng)甲烷還原后的氧載體及甲烷裂解產(chǎn)生的積炭均會發(fā)生反應(yīng)，生成大量CO，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CO體積分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。采用CeO2-NiO-600、CeO2-NiO-700、CeO2-NiO-800、CeO2-NiO-900氧載體時的CO產(chǎn)量及CO2轉(zhuǎn)化率相對較低且下降較為明顯，循環(huán)穩(wěn)定性較差。采用CeO2-NiO-850樣品(圖8(d))在每次循環(huán)反應(yīng)中都較其他樣品具有更高的CO轉(zhuǎn)化率，在CO2還原反應(yīng)中循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他4個樣品，這表明在每次CO2還原反應(yīng)后殘留在氧載體表面的積炭相對較少，有利于消除下次甲烷氧化反應(yīng)中積炭對氧載體反應(yīng)活性的影響。CeO2-NiO-850在反應(yīng)中不僅具有良好的反應(yīng)活性還具備優(yōu)異的抗積炭能力，這與之前的數(shù)據(jù)結(jié)果吻合。上述結(jié)果表明CeO2-NiO-850氧載體具有更優(yōu)的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 CeO2-NiO氧載體在800 ℃下20次恒溫氧化還原循環(huán)反應(yīng)中的CO2還原反應(yīng)的各氣體體積分?jǐn)?shù)

3.5 反應(yīng)后氧載體的表征

圖9為不同焙燒溫度的CeO2-NiO氧載體在經(jīng)過甲烷部分氧化恒溫反應(yīng)后和20次氧化還原循環(huán)反應(yīng)后的XRD圖譜。圖9(a)中，各樣品均檢測到Ni單質(zhì)的特征峰，這是因為NiO中的氧原子在反應(yīng)中被消耗，生成了Ni單質(zhì)。甲烷氧化反應(yīng)后仍能檢測到明顯的CeO2特征衍射峰，表明氧載體依然保持了良好的CeO2的晶體結(jié)構(gòu)。由圖9(b)可見，循環(huán)后的樣品的特征峰比新鮮樣品更加尖銳，表明結(jié)晶度有所增加。反應(yīng)后并沒有出現(xiàn)NiO的特征峰，而是出現(xiàn)了Ni單質(zhì)的特征衍射峰，是因為在第一步甲烷部分氧化反應(yīng)中，NiO被CH4還原成Ni單質(zhì)[40]。

圖9 甲烷部分氧化恒溫反應(yīng)后和20次redox循環(huán)后不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體的XRD圖譜

圖10是不同焙燒溫度下CeO2-NiO氧載體在進行20次氧化還原循環(huán)后的O 1s、Ni 2p和Ce 3d的XPS譜圖。各元素的相對含量如表3所示。與新鮮樣品相比，CeO2-NiO-800樣品(Oads)/(Olatt)明顯降低，其他樣品的(Oads)/(Olatt)變化不大。CeO2-NiO-700、CeO2-NiO-800、CeO2-NiO-900在循環(huán)反應(yīng)后(Ce3+)/(Ce4+)和(Ni2+)/(Ni3+)變化不大，而CeO2-NiO-850樣品的(Ni2+)/(Ni3+)大幅度上升(由1.48升至6.72)。Ce3+和Ni2+的存在有利于氧空位的形成，表明經(jīng)過20次循環(huán)后CeO2-NiO-850樣品氧空位濃度升高。

圖10 20次redox循環(huán)后不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體O 1s、Ni 2p及Ce 3d的XPS圖譜

表3 不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體經(jīng)歷20次redox循環(huán)后的XPS特性參數(shù)

圖11為不同溫度焙燒的CeO2-NiO氧載體在經(jīng)過20次redox循環(huán)后的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖。各樣品的平均孔徑，比表面積和孔容如表4所示。與新鮮樣品相比，經(jīng)過循環(huán)后的樣品的平均孔徑、比表面積和孔容都出現(xiàn)明顯的下降，其中CeO2-NiO-850樣品的比表面積與孔容下降的幅度最小，表明其經(jīng)過循環(huán)后結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。

圖11 20次氧化還原循環(huán)后不同焙燒溫度下制備的CeO2-NiO氧載體的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖

表4 不同溫度焙燒的CeO2-NiO氧載體在20次redox循環(huán)后的平均孔徑、比表面積和孔容

4 結(jié)論

本研究通過共沉淀法和不同溫度焙燒制備了CeO2-NiO-600、CeO2-NiO-650、CeO2-NiO-700、CeO2-NiO-750、CeO2-NiO-800、CeO2-NiO-850、CeO2-NiO-900系列氧載體，并對其物理性能和化學(xué)性能進行了表征。隨著焙燒溫度升高，氧載體晶粒尺寸增加；CeO2-NiO-850有較大的平均孔徑，且循環(huán)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。CeO2-NiO-850在循環(huán)前后均有較高的氧空位濃度，表明其儲氧能力較強。在化學(xué)鏈重整反應(yīng)中CeO2-NiO-850氧載體的合成氣含量最高，積炭量最少，CO產(chǎn)量及CO2轉(zhuǎn)化率最高，且在20次redox循環(huán)后依然具有更優(yōu)的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，850 ℃為CeO2-NiO氧載體最佳焙燒溫度。

[1] SAHA D, GRAPPE H A, CHAKRABORTY A,. Postextraction separation, on-board storage, and catalytic conversion of methane in natural gas: A review [J]. Chemical Reviews, 2016, 116(19): 11436-11499.

[2] CHONG M N, JIN B, CHOW C,. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review [J]. Water Research, 2010, 44(10): 2997-3027.

[3] 孫長庚, 劉宗章, 張敏華. 甲烷催化部分氧化制合成氣的研究進展 [J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2004, 21(4): 276-280.

SUN C G, LIU Z Z, ZHANG M H. Progress on catalytic partial oxidation of methane to syngas [J]. Chemical Industry and Engineering, 2004, 21(4): 276-280.

[4] JIAO F, LI J, PAN X,. Selective conversion of syngas to light olefins [J]. Science, 2016, 351(6277): 1065-1068.

[5] LI K Z, WANG H, WEI Y G,. Partial oxidation of methane to syngas with air by lattice oxygen transfer over ZrO2-modified Ce-Fe mixed oxides [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 173(9): 574-582.

[6] 齊心冰, 董新法, 林維明. 甲烷水蒸氣重整和部分氧化反應(yīng)制合成氣 [J]. 天然氣工業(yè), 2005, 25(6): 125-127.

QI X B, DONG X F, LIN W M. Steam reforming and partial oxidation of methane to produce syngas [J]. Natural Gas Industry, 2005, 25(6): 125-127.

[7] 李航, 殷潔煒, 王幸宜, 等. 甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研究進展 [J]. 廣州化工, 2011, 39(15): 4-6.

LI H, YIN J W, WANG X Y,. Progress on catalyst of partial oxidation of methane to syngas [J]. Guangzhou Chemical, 2011, 39(15): 4-6.

[8] ENGER B C, L?DENG R, HOLMEN A. A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts [J]. Applied Catalysis A-General, 2008, 346(1/2): 1-27.

[9] ZHANG F, ZHU L, RAO D. The evaluation of a methane autothermal chemical looping reforming experiment based on exergy analysis [J]. RSC Advances, 2019, 9(38): 22032-22044.

[10] 蘇小平, 王力, 楊武, 等. 甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣的研究進展 [J]. 地下水, 2017, 39(4): 198-202.

SU X P, WANG L, YANG W,. Advances in the study of methane chemical chain re-engineering synthesizers [J]. Groundwater, 2017, 39(4): 198-202.

[11] 魏永剛, 王華, 劉明春, 等. 用于部分氧化甲烷制合成氣的鈰基氧載體性能表征 [J]. 分子催化, 2008, 22(1): 27-32.

WEI Y G, WANG H, LIU M C,. Characterizations of ceria-based oxygen carriers for partial oxidation methane to syngas [J]. Molecular Catalysis, 2008, 22(1): 27-32.

[12] 王奕然, 曾令志, 婁舒潔, 等. 天然氣制氫技術(shù)研究進展 [J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2019, 37(5): 361-366.

WANG Y R, ZENG L Z, LOU S J,. Review of hydrogen production from natural gas [J]. Petrochemical Technology and Applications, 2019, 37(5): 361-366.

[13] FAN L S, ZENG L, LUO S. Chemical-looping technology platform [J]. AIChE Journal, 2015, 61(1): 2-22.

[14] RYDéN M, LYNGFELT A, MATTISSON T. Synthesis gas generation by chemical-looping reforming in a continuously operating laboratory reactor [J]. Fuel, 2006, 85(12/13): 1631-1641.

[15] ZHU X, IMTIAZ Q, DONAT F,. Chemical looping beyond combustion – A perspective [J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13(3): 772-804.

[16] AY H, üNER D. Dry reforming of methane over CeO2supported Ni, Co and Ni–Co catalysts [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2015, 179: 128-138.

[17] TANG M, XU L, FAN M. Progress in oxygen carrier development of methane-based chemical-looping reforming: A review [J]. Applied Energy, 2015, 151: 143-156.

[18] HE F, LI X, ZHAO K,. The use of La1-xSrxFeO3perovskite-type oxides as oxygen carriers in chemical-looping reforming of methane [J]. Fuel, 2013, 108: 465-473.

[19] 李孔齋, 王華, 魏永剛, 等. 鈰鐵復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)特征及其催化應(yīng)用 [J]. 化學(xué)進展, 2013, 25(10): 1691-1702.

LI K Z, WANG H, WEI Y G,. Structural features of Ce-Fe mixed oxide and its applications in catalysis [J]. Chemical Progress, 2013, 25(10): 1691-1702.

[20] WANG Y, ZHENG Y, LI K,. Syngas production modified by oxygen vacancies over CeO2-ZrO2-CuO oxygen carrier via chemical looping reforming of methane [J]. Applied Surface Science, 2019, 481(3): 151-160.

[21] MA S W, LI M, WANG G B,. Effects of Zr doping on Fe2O3/CeO2oxygen carrier in chemical looping hydrogen generation [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 346: 712-725.

[22] ZHU X, WANG H, WEI Y G,. Hydrogen and syngas production from two-step steam reforming of methane over CeO2-Fe2O3oxygen carrier [J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(6): 907-913.

[23] GALVITA V V, POELMAN H, BLIZNUK V,. CeO2-modified Fe2O3for CO2utilization via chemical looping [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(25): 8416-8426.

[24] 魏國強, 何方, 黃振, 等. 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究進展 [J]. 化工進展, 2012, 31(4): 713-725.

WEI G Q, HE F, HUANG Z,. Research development in chemical-looping combustion [J]. Chemical Progress, 2012, 31(4): 713-725.

[25] SHEN L, GAO Z, WU J,. Sulfur behavior in chemical looping combustion with NiO/Al2O3oxygen carrier [J]. Combustion & Flame, 2010, 157(25): 853-863.

[26] ZHU T, FLYTZANI-STEPHANOPOULOS M. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni–CeO2[J]. Applied Catalysis A-General, 2001, 208(1/2): 403-417.

[27] L?FBERG A, GUERRERO-CABALLERO J, KANE T,. Ni/CeO2based catalysts as oxygen vectors for the chemical looping dry reforming of methane for syngas production [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2017, 212: 159-174.

[28] 趙林洲, 鄭燕娥, 李孔齋, 等. Ce1-xNiO氧載體在化學(xué)鏈甲烷重整耦合CO2還原中的應(yīng)用 [J]. 化工學(xué)報, 2021, 72(8): 4371-4380.

ZHAO L Z, ZHENG Y E, LI K Z,. Application of Ce1-xNiOoxygen carriers in chemical-looping reforming of methane coupled with CO2reduction [J]. CIESC Journal, 2021, 72(8): 4371-4380.

[29] PEA M A, FIERRO J L. Chemical structures and performance of perovskite oxides [J]. Chemical Reviews, 2001, 101(7): 1981-2017.

[30] SHAN W J, LUO M F, YING P L,. Reduction property and catalytic activity of Ce1-xNiO2mixed oxide catalysts for CH4oxidation [J]. Applied Catalysis A-General, 2003, 246(1): 1-9.

[31] 李樹娜, 朱剛, 石奇, 等. 富氫氣氛下CeO2-NiO納米棒催化劑的CO選擇性氧化性能研究 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2019, 47(9): 1111-1118.

LI S N, ZHU G, SHI Q,Performance of CO preferential oxidation of CeO2- NiO nanorod catalyst in H2-rich stream [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(9): 1111-1118.

[32] 薛鵬. 氧化鈰與六鋁酸鹽復(fù)合氧載體用于甲烷的化學(xué)鏈重整制高品質(zhì)合成氣 [D]. 西安: 西北大學(xué), 2018.

XUE P. Hexaaluminates supported cerium oxide compound oxygen carrier for high quality synthesis gas production from Chemical-looping reforming of methane [D]. Xi’an: Northwest University, 2018.

[33] ZHENG Y E, WEI Y G, LI K Z,. Chemical-looping steam methane reforming over macroporous CeO2-ZrO2solid solution: Effect of calcination temperature [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(25): 13361-13368.

[34] WANG X Y, KANG Q, LI D. Catalytic combustion of chlorobenzene over MnO–CeO2mixed oxide catalysts [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2009, 86(3): 166-175.

[35] CHEN J, WU J, LIU Y,. Assemblage of perovskite LaNiO3connected with in situ grown nitrogen-doped carbon nanotubes as high-performance electrocatalyst for oxygen evolution reaction [J]. Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science, 2018, 215(21): 1800380.

[36] WANG J, SHEN M, WANG J,. Effects of Ni-doping of ceria-based materials on their micro-structures and dynamic oxygen storage and release behaviors [J]. Catalysis Letters, 2010, 140(1/2): 38-48.

[37] ZHOU G L, LIU H R, CUI K K,. Role of surface Ni and Ce species of Ni/CeO2catalyst in CO2methanation [J]. Applied Surface Science, 2016, 383: 248-252.

[38] 鄧貴先, 李孔齋, 程顯名, 等. 赤泥作為氧載體用于甲烷化學(xué)鏈燃燒:反應(yīng)與循環(huán)性能 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2018, 39(2): 327-336.

DENG G X, LI K Z, CHENG X M,. Red mud as oxygen carrier for chemical looping combustion of methane: Reactivity and cyclic performance [J]. Journal of Chemistry of Higher Education, 2018, 39(2): 327-336.

[39] PINILLA J L, SUELVES I, LáZARO M J,. Activity of NiCuAl catalyst in methane decomposition studied using a thermobalance and the structural changes in the Ni and the deposited carbon [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(10): 2515-2524.

[40] SHAN W, FLEYS M, FRANCOIS L,. Syngas production from partial oxidation of methane over Ce1-xNiOcatalysts prepared by complexation-combustion method [J]. Applied Catalysis A-General, 2006, 311: 24-33.

Study on the CeO2-NiO oxygen carrier in chemical-looping reforming of methane

FAN Hao-xi, ZHENG Yan-e, ZHAO Lin-zhou, JIANG Li-hong,WANG Ya-ming, ZHOU Tang-jie, ZHANG Jun-jia

(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Chemical-looping is a novel technology to produce syngas and couples with CO2reduction to produce syngas and reduce CO2emission. A series of CeO2-NiO oxygen carriers were prepared by calcining at 600-900 ℃, and their structures were characterized by XRD, BET, XPS and CH4-TPR. The reactivity of prepared oxygen carriers was evaluated by isothermal reactions including partial oxidation of methane, CO2reduction and redox cycles. The results show that calcination temperature can change the structure properties and reactivity of CeO2-NiO oxygen carriers. CeO2-NiO-850 showed the best structural stability, excellent oxygen storage and release capacity, higher methane conversion and CO2conversion. CeO2-NiO-850 presented better thermal stability after 20 redox cycles.

chemical-looping; syngas; methane; CeO2-NiO oxygen carrier; calcination temperature

O643.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.03.013

1003-9015(2022)03-0407-12

2021-05-19；

2021-09-10。

國家自然科學(xué)基金(21706108)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃(2018FD032)。

范浩熙(1995-)，男，山東濰坊人，昆明理工大學(xué)碩士生。

鄭燕娥，E-mail：zhengyane87@yeah.net

范浩熙, 鄭燕娥, 趙林洲, 蔣麗紅, 王亞明, 周堂杰, 張峻嘉.CeO2-NiO氧載體用于甲烷化學(xué)鏈重整反應(yīng)的研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022,36(3): 407-418.

：FAN Hao-xi, ZHENG Yan-e, ZHAO Lin-zhou, JIANG Li-hong, WANG Ya-ming, ZHOU Tang-jie, ZHANG Jun-jia. Study on the CeO2-NiO oxygen carrier in chemical-looping reforming of methane[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(3): 407-418.