基于無(wú)人飛機(jī)-吸附管采樣技術(shù)研究化工園區(qū)大氣VOCs 垂直廓線

施康麗，龐小兵*，李晶晶，陳 浪，袁鍇彬，戴 上，王帥奇，陳建孟,3

1. 浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014

2. 浙江省紹興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 紹興 312000

3. 浙江海洋大學(xué)，浙江 舟山 316022

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)泛指沸點(diǎn)范圍在50～260 ℃之間，常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類化合物，其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、硫烴類以及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴等，種類繁多、成分復(fù)雜，部分表現(xiàn)出致畸、致突變、致癌作用[1-2]. 大部分VOCs 是有毒有害物質(zhì)，并且是參與光化學(xué)反應(yīng)的重要物質(zhì)，是生成臭氧的重要前體物[3-6]. 近年來(lái)，由于高空采樣的危險(xiǎn)和航空管制，對(duì)VOCs 的研究多集中在其地面的時(shí)空變化，如日變化、季變化、長(zhǎng)期趨勢(shì)以及不同功能區(qū)的觀測(cè)研究等[7-11]. 區(qū)域VOCs 污染事件頻發(fā)，尤其化工園區(qū)排放的大量VOCs 通過(guò)高空擴(kuò)散污染周邊居民區(qū)，但因缺少高空VOCs 垂直廓線研究，無(wú)法對(duì)污染事件中污染物高空擴(kuò)散進(jìn)行科學(xué)評(píng)估. 因此，亟需發(fā)展一種便攜式高空VOCs 采樣方法，以便研究大氣VOCs 垂直廓線和工業(yè)區(qū)突發(fā)事故中VOCs 的高空擴(kuò)散情況.

高空VOCs 采樣技術(shù)已從基于高建筑物、觀測(cè)塔和系留氣球的采樣發(fā)展到基于UAV (無(wú)人飛機(jī))、常規(guī)飛機(jī)和高空氣球采樣[12]. 近年來(lái)，UAV 技術(shù)快速發(fā)展，其應(yīng)用已經(jīng)從軍事領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展到地質(zhì)勘探、農(nóng)業(yè)施肥、應(yīng)急救援、地質(zhì)災(zāi)害預(yù)警等民生領(lǐng)域[13-16]，是一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單的高空作業(yè)設(shè)備. 目前，UAV 也廣泛應(yīng)用于大氣探測(cè)，已有研究人員利用UAV搭載蘇瑪罐進(jìn)行高空大氣采樣研究大氣VOCs 垂直分布，但UAV 的載重負(fù)荷有限，每次飛行只能搭載1～2 個(gè)蘇瑪罐，無(wú)法連續(xù)采集多個(gè)大氣樣品[17]. VOC吸附管質(zhì)量輕、體積小，比蘇瑪罐輕便，UAV 可搭載多根(＞10 根)吸附管實(shí)現(xiàn)單次飛行采集多個(gè)高空大氣VOCs 樣品. 該研究開(kāi)發(fā)了一種UAV-吸附管采樣技術(shù)，并將該技術(shù)應(yīng)用于觀測(cè)上虞化工園區(qū)大氣VOCs 的垂直廓線，研究高空VOCs 對(duì)大氣OFP 的貢獻(xiàn)，以期為VOCs 污染防控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣裝置

吸附管采樣裝置如圖1 所示. 該裝置安裝在UAV 底部支架的固定板上，由吸附管、微型采氣泵、計(jì)量閥、繼電器四部分組成. UAV 在飛行中達(dá)到預(yù)定高度后，通過(guò)地面無(wú)線遙控打開(kāi)繼電器開(kāi)關(guān)，控制采氣泵的電源，實(shí)現(xiàn)高空氣泵采樣，計(jì)量閥控制進(jìn)入吸附管的氣體流量. 采樣結(jié)束后關(guān)閉氣泵，待UAV降至地面后迅速取下吸附管，放入專用的套管內(nèi)，管外包裹一層鋁箔紙，低溫保存，送入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.UAV 是一臺(tái)六旋翼無(wú)人飛機(jī)，22 000 mA 鋰電池供電，最大承重6 kg，空載飛行時(shí)間30 min，搭載吸附管續(xù)航飛行時(shí)間25 min，法律規(guī)定最大飛行高度500 m.

圖 1 采樣裝置示意及主要部件Fig.1 Schematic diagram and main components of sampling device

1.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位及采樣時(shí)間

上虞化工園區(qū)是一個(gè)以精細(xì)化工為特色的工業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)，重點(diǎn)發(fā)展醫(yī)藥及其中間體以及生物化學(xué)、顏料染料、紡織染整、無(wú)機(jī)化工及其他專用化學(xué)品. 園區(qū)企業(yè)密度大、化學(xué)品種類繁多、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，無(wú)組織排放的大量VOCs 嚴(yán)重影響區(qū)域空氣質(zhì)量. 該研究采樣地點(diǎn)位于上虞化工園區(qū)污水處理廠的一片空地上，采樣點(diǎn)的北面為浙江凱德化工有限公司，該企業(yè)研發(fā)特種表面活性劑及特種聚醚；西面為浙江正?；瘜W(xué)工業(yè)有限公司，該企業(yè)生產(chǎn)分散染料；南面為上虞自強(qiáng)高分子化工材料有限公司，生產(chǎn)產(chǎn)品主要為酚醛樹(shù)脂；東面為浙江奧龍電源公司，該企業(yè)生產(chǎn)各類蓄電池及配件. 采樣時(shí)間為2021 年7 月16 日和17日，試驗(yàn)通過(guò)UAV 搭載吸附管至30、100 和300 m三個(gè)高度進(jìn)行大氣VOCs 采樣. 研究[18]表明，吸附管采樣最小的樣本量為1.5 L，采樣過(guò)程需要恒定的低體積流量，以達(dá)到最優(yōu)的吸附效果，此外考慮到UAV續(xù)航飛行時(shí)間，設(shè)定吸附管采樣速率為200 mL/min，采樣時(shí)間為7.5 min，采樣體積為1.5 L. 采用該方法對(duì)園區(qū)進(jìn)行了8 次垂直飛行試驗(yàn)，采樣時(shí)間為每天09:00、14:00、17:00 和02:00，每個(gè)時(shí)段采集3 個(gè)不同高度的樣品，共采集到24 個(gè)樣品，同時(shí)設(shè)置2 個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣，并利用TD-GCMS (熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用)技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行分析. 在高空采樣前對(duì)吸附管進(jìn)行了嚴(yán)格地老化和保存，確保吸附管沒(méi)有被污染.

1.3 主要儀器與試劑

采樣前吸附管利用北京踏實(shí)德研儀器有限公司活化儀(BTH-24 型)進(jìn)行老化，采樣時(shí)使用自制六旋翼無(wú)人飛機(jī)進(jìn)行高空采樣. 環(huán)境大氣VOCs 通過(guò)吸附管富集后使用英國(guó)Markes 公司生產(chǎn)的熱脫附儀(TD100-xr 型)和美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的GC-MS(8860-5977B 型)進(jìn)行檢測(cè)，吸附管采用上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司生產(chǎn)的6.35 mm×88.9 mm 吸附管，內(nèi)部填充Carbograph2 60/80、Carbograph1 60/80、Carboxen1000 60/80 吸附劑，毛細(xì)色譜柱采用美國(guó)Agilent 公 司 生 產(chǎn) 的60 m×0.25 mm×1.4 μm 色 譜 柱(DB-624 型). 標(biāo)準(zhǔn)氣體采用大連大特氣體有限公司和中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的標(biāo)氣，PMAS 和TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)均為1×10—6，待測(cè)時(shí)用北京雪迪龍科技股份有限公司動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)稀釋儀(T1700 型)進(jìn)行稀釋后使用.

1.4 儀器分析條件

熱脫附儀：流路溫度為120 ℃；最小載氣壓力為5 psi (ibf/in2)；干吹掃時(shí)間為2 min；樣品管解析時(shí)間為10 min；樣品管解析溫度為320 ℃；冷阱吹掃時(shí)間為2 min；冷阱低溫為—30 ℃；冷阱加熱速率為40 ℃/min；冷阱高溫為325 ℃；冷阱解析時(shí)間為5 min.

氣相色譜：進(jìn)樣口溫度為200 ℃；分流比為20:1；色譜柱初始溫度為35 ℃，保持5 min 后，以5 ℃/min升至110 ℃，并保持5 min，再以10 ℃/min 升至200℃，保持6 min；載氣流速為1 mL/min；溶劑延遲時(shí)間為0 min.

質(zhì)譜：接口溫度為280 ℃；離子源溫度為250 ℃；全掃描模式，掃描范圍為26～250 amu.

1.5 標(biāo)準(zhǔn)氣總離子圖

TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)樣品均用上述方法以全掃描方式測(cè)定，以樣品的相對(duì)保留時(shí)間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品中物質(zhì)對(duì)比進(jìn)行定性. 對(duì)TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行同種方法測(cè)試，其總離子流色譜圖分別如圖2、3 所示. 通過(guò)吸附管采樣-TD-GCMS 分析，分離檢測(cè)出TO-15 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)58 種，PAMS 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)52 種，除去兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體中重復(fù)檢測(cè)的物質(zhì)，共分離出97 種VOCs.

圖 2 TO-15 標(biāo)準(zhǔn)氣體中58 種VOCs 的總離子流色譜圖Fig.2 Chromatograph of all ions from 58 kinds of VOCs in TO-15 standard gases

圖 3 PAMS 標(biāo)準(zhǔn)氣體中52 種VOCs 的總離子流色譜圖Fig.3 Chromatograph of all ions from 52 kinds of VOCs in PAMS standard gases

1.6 質(zhì)量控制

使用市售鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體初始體積分?jǐn)?shù)為1×10—6，用動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)稀釋儀分別將TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至3×10—9、5×10—9、10×10—9、20×10—9和30×10—9等5 個(gè) 校 準(zhǔn) 梯 度，繪 制TO-15 和PAMS 標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)曲線. 兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體中重復(fù)的13 種目標(biāo)物質(zhì)在TO-15 校準(zhǔn)曲線中建立，除苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、萘和十二烷的外標(biāo)法線性相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.9 外，其余物質(zhì)的相關(guān)性系數(shù)(R2)均大于0.99. 每個(gè)化合物RF (響應(yīng)因子)的RSD (相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差) 均小于等于30%.

上述試驗(yàn)條件下，分別對(duì)TO-15 和PAMS 兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，加標(biāo)的體積分?jǐn)?shù)為5×10—9，平行測(cè)定6 次，各目標(biāo)化合物的回收率均在93.6%～124%之間. 用上述方法對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10—9的標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測(cè)定7 次，計(jì)算的RSD 均小于30%，97 種物質(zhì)檢出限均低于0.96×10—9. 現(xiàn)場(chǎng)空白樣品各組分檢測(cè)值均低于檢出限.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 組成和垂直分布特征

監(jiān)測(cè)期間共定量檢測(cè)出75 種VOCs，高空樣品檢測(cè)總離子流色譜圖如圖4 所示，包括21 種芳香烴、23 種鹵代烴、20 種烷烴、7 種烯烴、4 種含氧化合物.樣品中φ(VOCs)為72.8×10—9～152.7×10—9，鹵代烴占39.1%，芳香烴占26.3%，烷烴占22.9%，含氧化合物占7.6%，烯烴占4.1%. 體積分?jǐn)?shù)占比最高的前10 種物質(zhì)分別為十二烷(7.7%)、十一烷(5.3%)、二氯甲烷(4.7%)、溴甲烷(3.8%)、1，2，4-三氯苯(3.8%)、1，4-二乙苯(3.7%)、2，2-二甲基丁烷(3.5%)、苯(3.2%)、1，2-二氯苯(3.1%)和1，3-二氯苯(3.0%)，上虞化工園區(qū)VOCs 排放前10 位的物種以鹵代烴和烷烴為主. 研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的工業(yè)園VOCs 排放種類存在差異，在石化工業(yè)區(qū)檢測(cè)到的VOCs 以烯烴和烷烴為主[19-20]，長(zhǎng)三角涂料工業(yè)排放的VOCs 主要包括芳香烴和鹵代烴[21]，含氧揮發(fā)性有機(jī)物和芳香烴是專項(xiàng)化學(xué)品制造行業(yè)的VOCs 特征組分[22]，這些監(jiān)測(cè)未涉及鹵代烴或涉及的鹵代烴種類較少，這可能與不同類型化工園區(qū)內(nèi)企業(yè)類別和生產(chǎn)工藝有關(guān).

圖 4 高空大氣樣品檢測(cè)總離子流色譜圖Fig.4 Chromatograph of all ions of a sample absorbed in upper air

由圖5 可見(jiàn)，上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度各VOCs組分體積分?jǐn)?shù)占比差異較小，3 個(gè)高度(30、100 和300 m)中φ(鹵代烴)占比均最高，φ(芳香烴)次之，φ(烯烴)占比最小. 上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度、不同時(shí)刻各VOCs 組分垂直廓線如圖6 所示. 由圖6(a)可見(jiàn)：φ(芳香烴)在不同時(shí)刻具有相同的垂直分布特征，其隨高度的上升呈先增后降的趨勢(shì)，在100 m 高空φ(芳香烴)最高，為28.8×10—9；在300 m 高空、17:00時(shí)φ(芳香烴)最低，為18.9×10—9. 高空φ(VOCs)與近地面φ(VOCs)的差異可能是大氣中逆溫引起的，當(dāng)高空與近地面VOCs 濃度比高于1 時(shí)，存在逆溫現(xiàn)象[23].φ(芳香烴)在14:00 最高，夏季14:00 因高溫導(dǎo)致芳香烴類有機(jī)溶劑大量揮發(fā)[24-25]，在上虞化工園區(qū)溶劑揮發(fā)可能是芳香烴的主要來(lái)源.

由圖6(b)可見(jiàn)，φ(鹵代烴)在17:00 和02:00 垂直分布一致，均隨高度的增加呈先升后降的趨勢(shì)，而在14:00，φ(鹵代烴)垂直分布趨勢(shì)完全相反. 鹵代烴是一類重要的有機(jī)合成中間體，也是許多有機(jī)合成的原料，且在大氣中壽命較長(zhǎng). 由圖6(c)可見(jiàn)，φ(烷烴)在09:00、14:00 和17:00 三個(gè)時(shí)刻有類似的垂直分布特征，均隨高度增加呈下降的趨勢(shì)，最高值均出現(xiàn)在30 m處. 烷烴的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，主要來(lái)自一次污染物排放. 由圖6(d)可見(jiàn)，φ(烯烴)在09:00 隨高度增加呈下降趨勢(shì)，而在其他3 個(gè)時(shí)刻φ(烯烴)均隨高度的增加呈先增后降的趨勢(shì)，100 m 處的φ(烯烴)最高，17:00時(shí)φ(烯烴)總體偏低. 由圖6(e)可見(jiàn)：φ(含氧化合物)在17:00 隨高度增加呈下降的趨勢(shì)，而在09:00 時(shí)φ(含氧化合物)隨高度增加呈上升的趨勢(shì)；φ(含氧化合物)在14:00 和02:00 垂直分布趨勢(shì)相同，且φ(含氧化合物)均在100 m 處最高. 該研究中含氧化合物主要為2-己酮、丙烯醛，一天中其體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在空中而非近地面，可能與高空中因大氣光化學(xué)反應(yīng)生成了二次醛酮化合物有關(guān)[26-27].

圖 5 上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度各VOCs 組分體積分?jǐn)?shù)占比Fig.5 Proportion of volume fraction of VOCs components at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

圖 6 上虞化工園區(qū)大氣VOCs 在不同高度、不同時(shí)刻的垂直廓線Fig.6 The vertical profiles of atmospheric VOCs at different heights and at different times in Shangyu Chemical Industrial Park

綜上，上虞化工園區(qū)大氣中φ(VOCs)有明顯梯度變化，但不同來(lái)源和不同反應(yīng)活性的VOCs 組分在空間分布上存在差異，大部分VOCs 組分的體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在100 m 高空，該現(xiàn)象可能與大氣逆溫有關(guān)[28].

2.2 TVOCs (總揮發(fā)性有機(jī)物)日變化趨勢(shì)

由圖7、表1 可見(jiàn)，所有高度的φ(TVOCs)均在09:00 最高，清晨潮濕的大氣通常伴隨較低的大氣混合高度而使垂直混合不足，09:00 時(shí)VOCs 的垂直稀釋可能性低于一天中其他時(shí)段[29-30]. 隨著太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，環(huán)境溫度上升，φ(TVOCs)呈下降趨勢(shì)，這可能與白天混合層高度增加以及光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)有關(guān)[31-33].一天中，14:00 的輻射強(qiáng)度顯著高于17:00，Yang 等[34-35]研究表明，由于午后光化學(xué)反應(yīng)劇烈，φ(TVOCs)最低值常出現(xiàn)在14:00—16:00，并且由于晚高峰(17:00)機(jī)動(dòng)車尾氣排放，此時(shí)φ(TVOCs)較14:00 高，但筆者研究中14:00 時(shí)φ(TVOCs)高于17:00，可能與筆者研究的工業(yè)區(qū)內(nèi)有機(jī)溶劑使用量較大以及午后高溫導(dǎo)致有機(jī)溶劑揮發(fā)增強(qiáng)有關(guān).

圖 7 上虞化工園區(qū)不同時(shí)刻、不同高度φ(TVOCs)的日變化趨勢(shì)Fig.7 Diurnal variations of TVOCs at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

表 1 上虞化工園區(qū)不同時(shí)刻、不同高度的氣象參數(shù)Table 1 Meteorological parameters at different times and at different heights in Shangyu Chemical Industrial Park

02:00 時(shí)，φ(TVOCs)呈上升趨勢(shì)，研究[36-37]表明由于夜間光化學(xué)損耗較少和污染物排放累積，φ(TVOCs)上升. 但是，30 m 處的φ(芳香烴)以及3 個(gè)高度的φ(鹵代烴)在17:00—翌日02:00 均呈下降趨勢(shì)〔見(jiàn)圖6(a)(b)〕. 17:00 正值上虞化工園區(qū)晚高峰，機(jī)動(dòng)車尾氣排放增加，導(dǎo)致芳香烴等污染物排放增加；而φ(鹵代烴)降低可能是因夜間上虞化工園區(qū)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)減緩所致，鹵代烴的來(lái)源主要是工藝生產(chǎn)過(guò)程[38].

2.3 不同VOCs 物種垂直分布特征

根據(jù)來(lái)源及光化學(xué)活性的差異從檢測(cè)出的烯烴、烷烴、鹵代烴及芳香烴這四類物質(zhì)中選擇異戊二烯、異戊烷、一溴二氯甲烷、甲苯來(lái)討論不同VOCs 物種的垂直分布特征. 影響φ(VOCs)垂直差異的主要原因有污染源、光化學(xué)反應(yīng)和大氣垂直方向上的擴(kuò)散.對(duì)于晴天，一天中大氣對(duì)流最強(qiáng)的時(shí)刻是14:00，此時(shí)輻射強(qiáng)度大，易引發(fā)光化學(xué)反應(yīng).φ(異戊二烯)、φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)、φ(甲苯)的垂直分布特征如圖8 所示. 由圖8(a)可見(jiàn)，φ(異戊二烯)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)隨高度增加均呈先增后降的趨勢(shì)，φ(異戊烷)隨高度增加呈下降趨勢(shì)，但4 種物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)在100～300 m 范圍內(nèi)下降的速率明顯不同.φ(異戊二烯)下降最多，300 m 處φ(異戊二烯)比100 m 下降近65%；其次是φ(甲苯)，300 m 處φ(甲苯)比100 m 下降近40%；φ(一溴二氯甲烷)下降最少.

一溴二氯甲烷在對(duì)流層幾乎不發(fā)生反應(yīng)，因此φ(一溴二氯甲烷)變化僅由擴(kuò)散決定. 如果大氣中不存在光化學(xué)反應(yīng)，其余3 種物質(zhì)在100～300 m 范圍內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)降幅應(yīng)與一溴二氯甲烷一致，但結(jié)果顯示其余3 種物質(zhì)垂直分布與一溴二氯甲烷差別較大. 假設(shè)φ(一溴二氯甲烷)在100～300 m 下降率僅由擴(kuò)散導(dǎo)致，則φ(異戊二烯)、φ(甲苯)和φ(異戊烷)下降率超過(guò)一溴二氯甲烷的部分與大氣中光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).異戊二烯、異戊烷、甲苯與·OH 的反應(yīng)常數(shù)分別為101×10—12、4×10—12、6×10—12[39]. 由圖8(a)可見(jiàn)，·OH 反應(yīng)常數(shù)較大的物質(zhì)，其體積分?jǐn)?shù)下降較快，說(shuō)明14:00 在100～300 m 大氣中存在較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng).

02:00 時(shí)φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)隨高度增加均呈先降后升的趨勢(shì)，φ(異戊二烯)隨高度增加呈下降趨勢(shì)〔見(jiàn)圖8(b)〕. 02:00 時(shí)，φ(異戊二烯)與其他3 種物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)在垂直方向上呈不同的變化趨勢(shì)，異戊二烯的主要來(lái)源為植物直接排放，晚上光化學(xué)反應(yīng)減弱且混合層高度較白天低，大氣垂直擴(kuò)散能力較弱且主要是水平擴(kuò)散[40]，導(dǎo)致φ(異戊二烯)在 垂 直 方 向 上 不 斷 降 低. 在300 m 處φ(異 戊 烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)均較100 m 處增加，可能是由大氣污染物區(qū)域水平輸送導(dǎo)致.

圖 8 14:00 和02:00 四種VOCs 物種體積分?jǐn)?shù)的垂直分布情況Fig.8 The vertical distribution of volume fractions of four VOCs at 14:00 and 02:00

圖 9 不同時(shí)刻VOCs 組分對(duì)不同高度的OFP 貢獻(xiàn)情況Fig.9 The contributions of VOCs components to different heights of OFP in different time period

2.4 不同高度VOCs 的OFP (臭氧生成潛勢(shì))

VOCs 物種的化學(xué)反應(yīng)活性差別較大，為評(píng)估不同化合物在大氣中的化學(xué)反應(yīng)活性，用OFP 來(lái)表征VOCs 的大氣反應(yīng)活性，計(jì)算公式：

式中：OFPi表示VOCs 物種i的臭氧生成潛勢(shì)；[VOC]i為實(shí)際觀測(cè)到的物種i的大氣環(huán)境體積分?jǐn)?shù)，10—9；MIRi為VOCs 物種i的最大增量反應(yīng)活性.

觀測(cè)期間，VOCs 對(duì)OFP 的平均貢獻(xiàn)達(dá)185×10—9.由圖9 可見(jiàn)，在09:00、14:00 和02:00 的100 m 高空處，VOCs 組分對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)最大，17:00 時(shí)OFP隨高度的增加而下降. 各VOCs 組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)大小依次為芳香烴(89.4×10—9)＞烯烴(43.5×10—9)＞烷烴(15.6×10—9)＞含氧化合物(13.5×10—9)＞鹵 代 烴(11.1×10—9). 雖然，鹵代烴在大氣中體積分?jǐn)?shù)最高，但其反應(yīng)活性低，因此對(duì)臭氧的貢獻(xiàn)最??；而芳香烴由于其體積分?jǐn)?shù)較高，光化學(xué)反應(yīng)活性也較高，對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)最大；烯烴化合物雖然體積分?jǐn)?shù)低，但C=C 具有較高的反應(yīng)活性，MIR 較大，對(duì)臭氧的貢獻(xiàn)超過(guò)烷烴、鹵代烴等；含氧化合物中含有C=O 雙鍵，具有較高的反應(yīng)活性，對(duì)臭氧的生成也有一定貢獻(xiàn).

上虞化工園區(qū)VOCs 在不同高度對(duì)OFP 貢獻(xiàn)最大的10 種物質(zhì)如圖10 所示. 由圖10 可見(jiàn)，在監(jiān)測(cè)到的82 種VOCs 中，對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的10 種物質(zhì)為1，2，3-三甲苯、1，4-二乙苯、順式-2-丁烯、1，2，4-三甲苯、反式-2-丁烯、1，3，5-三甲苯、1-己烯、2-己酮、甲苯、間/對(duì)-二甲苯，其對(duì)臭氧的生成總貢獻(xiàn)率達(dá)70.4%.因此，上虞化工園區(qū)芳香烴和烯烴因其較高的活性水平和OFP 貢獻(xiàn)，應(yīng)作為大氣活性物質(zhì)重點(diǎn)控制.

圖 10 不同高度中對(duì)OFP 貢獻(xiàn)較大的前10 位VOCs 物種Fig.10 The top 10 species of VOCs contributing to OFP in different heights

3 結(jié)論

a) 試驗(yàn)采用TD-GCMS 對(duì)PAMS 和TO-15 標(biāo)準(zhǔn)氣體中的97 種VOCs 進(jìn)行標(biāo)定，檢出限均低于0.96×10—9，回收率在93.6%～124%之間.

b) 上虞化工園區(qū)大氣中φ(VOCs)為72.8×10—9～152.7×10—9，其中鹵代烴占39.1%，芳香烴占26.3%，烷烴占22.9%，含氧化合物占7.6%，烯烴占4.1%. 體積分?jǐn)?shù)占比最高的前3 種物質(zhì)分別為十二烷、十一烷、二氯甲烷.

c) 上虞化工園區(qū)內(nèi)不同高度VOCs 組分在不同時(shí)刻具有不同的分布特征，φ(芳香烴)、φ(鹵代烴)、φ(烯烴)和φ(含氧化合物)均隨高度的上升呈先增后降的趨勢(shì)，而φ(烷烴)在白天隨高度的增加呈下降的趨勢(shì)，在300 m 處φ(烷烴)最低. 總體來(lái)看，φ(VOCs)在100 m 處較高，可能受大氣逆溫現(xiàn)象影響；早晨由于較低的大氣混合高度導(dǎo)致φ(VOCs)在09:00 時(shí)最高. 上虞化工園區(qū)因午后高溫使有機(jī)溶劑大量揮發(fā)，φ(VOCs)在14:00 高于17:00. 白天，100～300 m 高空范圍存在較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致φ(VOCs)在該垂直區(qū)間下降較快；夜晚由于低混合層和垂直擴(kuò)散減弱,導(dǎo)致φ(異戊二烯)在垂直方向不斷降低，而300 m處φ(異戊烷)、φ(一溴二氯甲烷)和φ(甲苯)較100 m處增加，這可能由大氣污染物區(qū)域水平輸送導(dǎo)致.

d) 上虞化工園區(qū)內(nèi)芳香烴和烯烴對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)較大，1，2，3-三甲苯、1，4-二乙苯、順式-2-丁烯、1，2，4-三甲苯、反式-2-丁烯等是主要貢獻(xiàn)物質(zhì).

e) 上虞化工園區(qū)對(duì)φ(VOCs)控制應(yīng)以鹵代烴為主，而對(duì)OFP 貢獻(xiàn)的控制應(yīng)以高活性物質(zhì)芳香烴和烯烴為主.