消泡劑對雙組分水性環(huán)氧涂料耐介質(zhì)性能的影響

呂欣妍，尤萊，申亮，何海峰*

（江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院涂料與高分子系，江西 南昌 330013）

隨著國家對環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格，水性涂料取代傳統(tǒng)溶劑型涂料是大勢所趨。水性涂料工業(yè)生產(chǎn)過程中，泡沫的控制是必要的。在水性涂料生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)，包括乳液的合成、漿的研磨、漆的調(diào)制等過程，對泡沫的抑制及消除都十分重要。水性環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的附著力、優(yōu)良的耐蝕性、綠色環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于金屬防腐蝕領(lǐng)域，工業(yè)應(yīng)用前景十分廣闊[1]。在水性環(huán)氧的生產(chǎn)和涂裝過程中，除了有性能要求外，也要關(guān)注環(huán)境的溫度、濕度及涂膜干燥速率等。水性涂料通常含有水，其表面張力偏大，不利于基材的潤濕，常常需要添加潤濕劑等表面活性劑來改善潤濕性[2]，但表面活性劑容易產(chǎn)生泡沫，而且氣泡通過馬蘭格尼效應(yīng)抵消重力作用與靜電效應(yīng)來穩(wěn)定氣泡[3]，因此消泡劑常常是水性涂料中不可缺少的一類助劑。氣泡容易引起漆膜表面缺陷和影響性能，通常都要在漿的研磨和調(diào)制漆的過程中加入消泡劑來抑制和消除氣泡，盡量減少氣泡對涂膜的影響。

消泡劑是具有低表面張力的物質(zhì)，它依靠與應(yīng)用體系產(chǎn)生表面張力差，破壞氣泡的彈性膜，進(jìn)而達(dá)到破泡的效果。目前市面上的消泡劑主要有四大類：分子型消泡劑、非硅聚合物型消泡劑、有機(jī)硅型消泡劑和礦物油型消泡劑。分子型消泡劑消泡持久性好，不易產(chǎn)生涂層缺陷；有機(jī)硅型消泡劑消泡效率高，熱穩(wěn)定性好，但是易產(chǎn)生縮孔、針眼等弊端；非硅聚合物型消泡劑的消泡效果稍差于有機(jī)硅型消泡劑，它更多地分布在體系內(nèi)部，側(cè)重于從體系內(nèi)部脫泡；礦物油型消泡劑破泡效果好，但不適用于高速攪拌條件下與高光體系中[4]。消泡劑滿足消泡的必要條件是消泡劑與所應(yīng)用的體系不相容，還要有比體系更低的表面張力。不同類型的消泡劑的消泡效果不同，與涂料的相容性也不同。與體系相容性越差，消泡劑的消泡效果越好，但是越可能影響漆膜的性能，因此一款優(yōu)良的消泡劑不能單純看消泡效果，還要兼顧其與涂料體系的相容性，找到消泡性和相容性之間的平衡點[5]，這對水性環(huán)氧涂料的涂裝過程有重要意義。

水性環(huán)氧底漆在對基材的保護(hù)中起主要作用，底漆在制備及噴涂過程中容易產(chǎn)生氣泡，氣泡消除不全會使漆膜出現(xiàn)針眼、暗泡等現(xiàn)象，造成表面和性能缺陷，消泡劑的加入可以防止、減少或消除泡沫對漆膜的影響，如果消泡劑的消泡能力很強(qiáng)或添加過量會形成表面張力差，造成縮孔、橘皮等現(xiàn)象。本文探究了水性環(huán)氧涂料體系中不同消泡劑的消泡效果，測試了它們對涂層力學(xué)性能和耐鹽霧性能的影響，選出合適的消泡劑并確定其最佳用量，為涂料的生產(chǎn)和施工提供參考。

1 實驗

1. 1 原材料和儀器

水性環(huán)氧樹脂3EE104W(環(huán)氧當(dāng)量1 010 g/mol，固含量52%)：佛山市高明同德化工有限公司；胺類固化劑3126(活潑氫當(dāng)量260 g，固含量60%)：江蘇富琪森新材料有限公司；鈦白粉R706(金紅石型)：濟(jì)南鴻騰偉業(yè)新材料有限公司；滑石粉：佛山市猴圣化工有限公司；超細(xì)硫酸鋇：浙江長興中弘新材料有限公司；氣相二氧化硅(工業(yè)級)：贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；防銹顏料(工業(yè)級)：上海凱因化工有限公司；氧化鐵紅、氧化鐵黃：石家莊奧明氧化鐵顏料廠；消泡劑DF-110D、MD-20、Surfynol 104E：贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；消泡劑Foamex 830、Airex 902W：廣州贊寶貿(mào)易有限公司；消泡劑SN-5780：上海深竹化工科技有限公司；消泡劑BYK-012、BYK-022：江門東陽化工有限公司；消泡劑NXZ：山東盛世國華新材料有限公司；潤濕劑Tego-4100(工業(yè)級)、分散劑Tego-757W(工業(yè)級)：廣州贊寶貿(mào)易有限公司；增稠劑Rheolate299(工業(yè)級)：廣州市辰輝貿(mào)易有限公司；防閃銹劑T-750：大連連晟貿(mào)易有限公司；成膜助劑DPNB、DPM：江蘇云艦化工科技有限公司。

分散機(jī)、智能光澤儀、可程式鹽霧腐蝕實驗箱均為標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司的產(chǎn)品。

1. 2 涂料樣品的制備

水性環(huán)氧涂料的配方見表1。

表1 水性環(huán)氧涂料配方Table 1 Formulation of waterborne epoxy coatings

在攪拌下，依次向調(diào)漆罐中加入去離子水20.9%、DPM 2%和Tego-757W 7%，500 r/min 分散10 min，然后加入16.5%的R706、10%的超細(xì)BaSO4、25%的滑石粉、15%的防銹顏料、2%的云母粉、0.3%的氧化鐵紅、0.3%的氧化鐵黃、1%的氣相二氧化硅及適量的鋯珠，以2 800 r/min 研磨分散至細(xì)度＜15 μm，得到顏填料漿料。參照表1 配方依次加入各種助劑，700 r/min 分散25 min 即可，靜置1 h 后用噴槍均勻噴涂在70 mm ×150 mm × 0.5 mm 的馬口鐵、150 mm × 70 mm × 0.8 mm 的冷軋鋼板及噴砂鋼板上，控制干膜厚度在45 ～ 50 μm之間，60 °C 烘烤10 h，完全干燥后分別用于測試附著力、硬度、光澤、耐水性、耐酸性及耐中性鹽霧性。

1. 3 消泡效果的評價方法

消泡劑的消泡性測試采用高速攪拌法，在2 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下對水性環(huán)氧樹脂攪拌30 min 后，等量依次加入到100 mL 的量筒中，然后在不同的量筒中添加等量的消泡劑，觀察量筒內(nèi)液體的體積變化，4 h 后記錄體積，并計算出密度，密度越大則消泡效果越好[6]。

1. 4 測試涂層性能的方法

附著力測試參照GB/T 9286-2021《色漆和清漆 劃格試驗》；鉛筆硬度測試參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》；光澤(20°、60°、85°)測試參照GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》，平行測定3 次，取平均值；耐水性測試參照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》；耐中性鹽霧測試參照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》；耐酸性測試參照GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同消泡劑的消泡效果

通過密度來衡量體系中氣泡的含量，密度大說明氣泡含量少，消泡劑消泡效果好，反之則消泡效果差。9 種不同消泡劑在該水性環(huán)氧體系中的消泡效果如圖1 所示。消泡劑類型及其在水中的溶解情況見表2。

圖1 加入不同消泡劑后水性環(huán)氧樹脂的密度Figure 1 Density of waterborne epoxy resin added with different defoamers

表2 不同消泡劑與水的相容性比較Table 2 Comparison between compatibility of different defoamers with water

從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，不同類型消泡劑的消泡效果不同，Surfynol 104E、DF-110D、BYK-022、NXZ 的破泡效果最明顯，其中Surfynol 104E 的消泡效果最佳，因為Surfynol 104E 的主要成分是癸四甲基癸炔二醇，有很強(qiáng)的滲透性和潤濕性，降低表面張力的能力極強(qiáng)，破泡迅速。有機(jī)硅型消泡劑中，BYK-022 的消泡性最佳，它是由破泡迅速的聚硅氧烷和憎水顆粒組成的。非硅聚合物型消泡劑的破泡效果不如有機(jī)硅型消泡劑，F(xiàn)oamex 830 在該類消泡劑中效果最佳，它含有疏水的氣相二氧化硅顆粒，該物質(zhì)不僅幫助改善其在涂料體系中的分散性，而且表面能高，有很強(qiáng)的吸附氣泡的能力，可以幫助破泡。顯然，消泡效果與消泡劑的類型沒有直接關(guān)系。首先，因為消泡劑的針對性很強(qiáng)，在一種起泡體系中有很好的消泡效果，但應(yīng)用在另一泡沫系統(tǒng)中的消泡效果可能會變差、失效，甚至助泡，而且每種消泡劑的有效成分不一樣，對同一體系的消泡效果也會有差異。其次，通常在水性涂料生產(chǎn)過程中都會添加各種助劑。例如，加入潤濕劑用于改善涂料的表面張力和滲透性，使其能更好地潤濕基材；加入分散劑用于改善填料和顏料的分散性；加入增稠劑防止后續(xù)沉降。這些助劑都會影響消泡劑的消泡效果，潤濕劑通常都含有表面活性劑，表面活性劑有一定的起泡作用，對于控泡效果好的消泡劑來說，能很好地控制起泡的程度，消泡效果顯著，這也是Surfynol 104E 的消泡效果優(yōu)異的原因之一。消泡劑的消泡效果還與體系的相容性有關(guān)，從表2 可知消泡劑與水的相容性排序為：Airex 902W ＞Foamex 830 ＞ MD-20 ＞ Surfynol 104E ＞ DF-110D ＞ BYK-022 ＞ BYK-012 ＞ NXZ ＞ SN-5780。消泡劑與水過度相溶或者完全不溶都不會達(dá)到最佳的消泡效果。因為與環(huán)氧體系相容性太好，會不利于消泡劑作用于氣泡界面，影響破泡效果；與環(huán)氧體系完全不相容，則會在涂層形成表面張力差，從而引起縮孔、針眼等涂層表面缺陷。因此，找到相容性與消泡性之間的平衡點才能發(fā)揮出最佳的消泡效果。Foamex 830 加入前后的效果對比見圖2。

圖2 加入0.2%消泡劑Foamex 830 前(a)后(b)的涂層效果Figure 2 Appearance of coatings obtained before (a) and after (b) adding 0.2% of defoamer Foamex 830

從圖2 可以看出，未加入消泡劑的涂層有大小不一且密集的氣泡，涂層還存在透銹的情況，影響漆膜的外觀，如果涂層接觸腐蝕性介質(zhì)(如酸、堿、鹽)，這些氣泡就會為腐蝕性介質(zhì)提供通道，加速腐蝕，導(dǎo)致涂層防腐蝕能力大大下降。加入消泡劑后氣泡減少，涂層平整光滑，為隔絕腐蝕性介質(zhì)接觸基材提供了有效的屏障。

2. 2 消泡劑對涂層力學(xué)性能的影響

從表3 可知，添加等量消泡劑的情況下，不同消泡劑對附著力和硬度無影響。含炔二醇的分子型消泡劑對涂層有增光的作用，可能原因是該類消泡劑分子量較低，在涂料中的分散性和潤濕性都好；相比空白對照組，礦物油型消泡劑NXZ 令涂層的光澤有輕微下降，這是因為這類消泡劑通常是以不溶于發(fā)泡介質(zhì)的油、疏水粒子和乳化劑組成，不溶于水，與涂膜相容性差，故改進(jìn)礦物油型消泡劑對涂膜光澤的影響是目前研究的趨勢[7]。對于有光澤要求的水性環(huán)氧涂料來說，優(yōu)先選擇分子類消泡劑，避免使用礦物油型消泡劑，以免影響光澤，分子型消泡劑在水性高光環(huán)氧地坪涂料和水性環(huán)氧高光罩光面漆中有重要的應(yīng)用價值。

表3 加入不同消泡劑后涂層的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of coatings obtained by adding with different defoamers

2. 3 消泡劑對涂層防腐蝕性能的影響

消泡劑對涂層耐水性(40 °C 恒溫水)、耐酸性(0.5 mol/L H2SO4)及耐中性鹽霧性能的影響分別見圖3、圖4和表4。消泡劑與體系相容性差，會影響涂層的耐水性、耐酸性和耐中性鹽霧時間。含炔二醇的分子型消泡劑的耐酸時間比有機(jī)硅型和非硅聚合物型消泡劑短，因為含有碳碳三鍵和羥基，其分子有較強(qiáng)的極性和親水性。而相比于炔二醇分子型消泡劑，非硅聚合物型消泡劑的涂層耐水、耐酸及耐中性鹽霧的時間更長。有機(jī)硅型消泡劑BYK-022 對涂層耐酸、耐水及耐中性鹽霧的增益效果最佳，但是它與該水性環(huán)氧體系高度不相容，分散性差，需要在很高的轉(zhuǎn)速下使用，適用范圍較窄，涂裝過程中如果分散不好，涂裝過程中極易出現(xiàn)涂層表面缺陷；礦物油型NXZ 的耐水、耐中性鹽霧性能良好，但是耐酸性稍差，對密集型泡沫的作用效果差，不適合在高速攪拌下使用。

圖3 加入不同消泡劑后涂層的耐水性Figure 3 Water resistance of coatings obtained by adding with different defoamers

圖4 加入不同消泡劑后涂層的耐酸性Figure 4 Acid resistance of coatings obtained by adding with different defoamers

表4 加入不同消泡劑后涂層的防腐蝕性能Table 4 Corrosion resistance of coatings obtained by adding with different defoamers

2. 4 Foamex 830 添加量對涂層性能的影響

從消泡效果來看，有機(jī)硅型消泡劑較明顯，該類消泡劑有低的表面張力、高的表面活性，難溶于水，與許多有機(jī)聚合物不相溶，并且有潤滑效果，這會增加表面缺陷產(chǎn)生的概率。例如，快速地改變液體的表面張力可能會導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)縮孔的現(xiàn)象，特別是在涂料大批量生產(chǎn)的過程中，不確定性因素更復(fù)雜，缺陷可能會更加明顯，影響產(chǎn)品質(zhì)量；潤滑效果則會影響水性環(huán)氧底漆的重涂性，不利于中涂漆或者面涂漆的涂裝。從實驗結(jié)果看，雖然分子型消泡劑Surfynol 104E 的消泡效果顯著，但其耐酸性及耐中性鹽霧性能不及非硅聚合物型消泡劑。礦物油型NXZ 消泡劑的消泡效果好，但其耐酸性較差且影響光澤。非硅聚合物型消泡劑中，F(xiàn)oamex 830 的消泡效果最好，耐水性優(yōu)良，基本與水相溶，而SN-5780、BYK-012 難溶與水，因而Foamex 830 特別適用于水性體系，并具有適用性廣、安全高效、不易造成縮孔和針眼等優(yōu)點。另外，F(xiàn)oamex 830 的高相容性使其很適用于漿的研磨過程，因此在磨漿及制漆過程中只使用該消泡劑，即可減少因為消泡劑的相容性問題而導(dǎo)致的涂層表面缺陷。Foamex 830 的用量對涂層性能的影響見表5 以及圖5 和圖6。

由表5 可見，F(xiàn)oamex 830 用量從0%增加到1%時，對涂層的附著力、鉛筆硬度及光澤影響不大，耐中性鹽霧時間呈先延長后縮短的趨勢。

表5 Foamex 830 添加量對涂層性能的影響Table 5 Effect of the dosage of Foamex 830 on properties of coating

從圖5 可以看出，當(dāng)中性鹽霧試驗時間一定，F(xiàn)oamex 830 用量從0%增加到1%時，冷軋鋼板鹽霧試驗的剝離寬度呈現(xiàn)先減少后上升的趨勢。通過觀察鹽霧試驗鋼板劃線周圍涂層的剝離程度，可以評估涂層腐蝕蔓延程度，劃線處剝離寬度越大，腐蝕程度就越大，反之越小。這是因為：隨著Foamex 830 用量的增加，消泡效果越好，涂層起泡減少，更能阻止鹽霧的侵蝕，使剝離寬度減?。黄溆昧吭黾拥揭欢ǔ潭群?，容易引起消泡劑的局部富集，反而影響耐中性鹽霧時長，使剝離寬度增加。

圖5 Foamex 830 用量對涂層中性鹽霧(480 h)剝離寬度的影響Figure 5 Effect of the dosage of Foamex 830 on stripping width of coating after neutral salt spray test for 480 h

從圖6 可以看出，F(xiàn)oamex 830 用量從0%增加到0.6%時，涂層的耐水性及耐酸性呈上升趨勢，這是因為消泡劑用量增加后體系的消泡效果越來越好，減少或消除了氣泡引起的涂層微觀缺陷[8]，使漆膜更加致密。然而當(dāng)Foamex 830 太大時，涂層的耐水性與耐酸性明顯下降，這是因為消泡劑添加量多容易富集，令局部張力的均勻性發(fā)生變化，影響涂層與基材之間的潤濕性[9]。Foamex 830 添加量為0.6%時消泡效果好，涂層的耐腐蝕性能最佳。

圖6 Foamex 830 添加量對涂層耐水性、耐酸性的影響Figure 6 Effect of the dosage of Foamex 830 on resistance of coating to water and acid

3 結(jié)論

(1) 消泡劑對涂層附著力及硬度基本無影響，分子型消泡劑對涂層光澤有增益的作用。

(2) 探究的9 種消泡劑中，分子型消泡劑更影響涂層的耐介質(zhì)腐蝕；有機(jī)硅型和非硅聚合物型消泡劑的耐酸性最優(yōu)；礦物油型消泡劑在耐水和耐鹽霧方面良好，但耐酸性不佳。

(3) Foamex 830 的添加量為0.6%時消泡效果好，涂層的耐介質(zhì)腐蝕性能最佳。