無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑研究動(dòng)向

陳君華　陳之善　馬曉陽(yáng)　李滿林

摘要：綜述了無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑化學(xué)組成與性能，對(duì)比水性聚氨酯膠粘劑具有環(huán)保高效的優(yōu)勢(shì)，闡述無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑從第1代產(chǎn)品到第5代產(chǎn)品的發(fā)展歷程。還對(duì)國(guó)外近些年在無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑的研究方向和成果作了概述;同時(shí)介紹了目前無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑發(fā)展動(dòng)向，指出存在的問(wèn)題及展望。

關(guān)鍵詞：無(wú)溶劑;雙組分;聚氨酯;膠粘劑

中圖分類號(hào)：TQ433.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）06-0007-06

Research progress of solvent-free two component polyurethane adhesives

CHEN Junhua CHEN Zhishan MA Xiaoyang LI Manlin

（

1.Guangdong Taiqiang Chemical Industry Co.， Ltd.， Qingyuan 511542，Guangdong China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering， Zhaoqing University， Zhaoqing 526061， Guangdong China; 3.Qingyuan Huayuan Institute of Science and Technology Collaborative Innovation Co.，Ltd.，Qingyuan 511517， Guangdong China; 4.Guangdong Taiqiang Technology Industry Co.， Ltd.， Yingde 513042， Guangdong China

）

Abstract：This paper introduced the chemical composition and properties of solvent-free two component polyurethane adhesives. Compared with the advantages of environmental protection and high efficiency of waterborne polyurethane adhesive， the development process of solvent-free polyurethane adhesive from the first generation to the fifth generation was described. The research direction and achievements of solvent-free two-component polyurethane adhesive abroad in recent years are also summarized. At the same time， the development trend of solvent-free two-component polyurethane adhesive was introduced， and the existing problems and prospects were pointed out.

Key words：solvent-free; two component; polyurethane; adhesive

聚氨酯膠粘劑（PU）是由二元或多異氰酸酯（—NCO）與端羥基預(yù)聚體（—OH），通過(guò)逐步縮聚而成含有氨基甲酸酯（—NHCOO—）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物[1]。在一定范圍控制軟段和硬段的比例，以及R值大小，可以制備多種類型聚氨酯產(chǎn)品。聚氨酯膠粘劑具有耐沖擊、柔韌性好、粘接性能優(yōu)異、原料來(lái)源廣等特點(diǎn)[2-4]。隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能環(huán)保的要求和綠色化學(xué)理念的提出，溶劑型聚氨酯膠粘劑面臨巨大挑戰(zhàn);而水性聚氨酯膠粘劑初粘力低，潤(rùn)濕性差等缺陷限制其應(yīng)用范圍。所以促使綠色環(huán)保無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑成為人們關(guān)注重點(diǎn)之一[5]。

無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑主要分為兩大類型：?jiǎn)谓M分聚氨酯膠粘劑和雙組分聚氨酯膠粘劑。單組分聚氨酯膠粘劑主要應(yīng)用于油墨、裝飾板、汽車密封膠和建筑等領(lǐng)域6-7];但單組分聚氨酯膠粘劑存在初粘力差、固化效率低、粘接性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差等問(wèn)題。雙組分聚氨酯膠粘劑初粘好、粘接性強(qiáng)、能耗低、易調(diào)節(jié)、耐低溫、韌性強(qiáng)，所以雙組分聚氨酯膠粘劑是目前研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)[8-10]。

雙組分無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑是指無(wú)有機(jī)溶劑，包含A、B兩組分。其中A組分是以端羥基的低聚物多元醇，B組分為含有—NCO基團(tuán)的端異氰酸酯基預(yù)聚體。使用時(shí)兩組分按照一定比例攪拌均勻，涂抹在基材表面;然后羥基和異氰酸根發(fā)生反應(yīng)并交聯(lián)固化，使得被粘物緊密結(jié)合。控制A與B 組分配比，可制備不同類型的膠粘劑，應(yīng)用范圍廣[11-13]。

盡管雙組分聚氨酯體系性能優(yōu)異，但由于異氰酸酯的高反應(yīng)活性，使用前需臨時(shí)混合，使用壽命短。若將含—NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行化學(xué)封端，會(huì)使貯存周期延長(zhǎng)，再使用時(shí)可活化解封，其應(yīng)用領(lǐng)域有膠粘劑、涂料、彈性體和密封劑等方面[11]。

2國(guó)外無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑的研究與發(fā)展動(dòng)向

自20世紀(jì)30年代聚氨酯研究成功后，德國(guó)對(duì)其展開(kāi)許多研究，研發(fā)第一種雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，并以Polystal命名。德國(guó)拜耳公司先后研究出Desmocoll系列和 Desmodur系列兩款溶劑型聚氨酯膠粘劑[14]。1974年德國(guó)率先將無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑投入應(yīng)用，其產(chǎn)品具有成本低、安全無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，而廣泛用于復(fù)合軟包裝領(lǐng)域的粘接上。歐美和日本等紛紛開(kāi)始研究將無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑用于軟包裝。國(guó)外聚氨酯膠粘劑的發(fā)展可以概括以下5個(gè)階段[15]。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

（1）第1代無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑是單組分濕固化型，具有高分子量，粘接好。由于體系中含有端異氰酸酯根組分，需要依靠空氣中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，固化操作手段相對(duì)簡(jiǎn)單。這類固化需要足夠高的濕度才能完全固化，否則后期產(chǎn)品產(chǎn)生固化不良等現(xiàn)象。同時(shí)，由于固化時(shí)異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生的 CO₂，會(huì)使產(chǎn)品出現(xiàn)大量鼓泡而出現(xiàn)品質(zhì)問(wèn)題，所以第1代無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑很快被市場(chǎng)所淘汰[16];

（2）第2代是雙組分反應(yīng)固化型膠粘劑，其特點(diǎn)是消除水分和溫度對(duì)其的影響，提高了固化程度，分子量偏低、體系黏度較低。其存在缺點(diǎn)，含有較多的游離態(tài)的二異氰酸酯，導(dǎo)致粘接性能不強(qiáng)，容易向膜內(nèi)遷移污染食物，影響人體的健康，不符合食品安全的發(fā)展要求。并且熱封強(qiáng)度低，不適用于EVA膜和尼龍和鋁箔等材料的粘接，慢慢也被市場(chǎng)所淘汰[17];

（3） 第3代無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑是在第2代基礎(chǔ)上改進(jìn)的雙組分無(wú)溶劑型聚氨酯體系。通過(guò)反催化體系，降低預(yù)聚體中游離的異氰酸基的數(shù)量，使得體系內(nèi)不容易向膜內(nèi)遷移單體，對(duì)人體和環(huán)境傷害降低。并且預(yù)聚體的黏度下降，提高膠粘劑在基材表面的流平性，可耐高溫蒸煮，產(chǎn)品適用范圍得到拓展[18];

（4）第4代雙組分低溫固化膠粘劑，其典型特點(diǎn)是相對(duì)于上一代產(chǎn)品固化溫度明顯下降，可在低溫（40 ℃）下快速固化，通常在常溫下固化、成本低，對(duì)基材具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性和相容性。由于加入芳香族多元醇，顯著提升體系的耐高溫性，其代表產(chǎn)品為德國(guó)漢高公司的 Liofol UR7780/UR6080[19];

（5）第5代無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑是按照美國(guó)食品藥物管理局（FDA）21CFR177.1390的要求研制而成，為脂肪族雙組分體系膠粘劑。采用脂肪族異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）替代芳香族異氰酸酯體系，其特點(diǎn)是易涂布、初粘強(qiáng)度高、外觀透明無(wú)黃變、耐高溫蒸煮、適用于各類塑料薄膜和金屬箔的復(fù)合，比如德國(guó)漢高公司的 LiofolUR7790/UR6092[16]。另外一類是紫外光固化和電子束固化體系，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在聚氨酯主體結(jié)構(gòu)上引入環(huán)氧基團(tuán)或者丙烯酸酯不飽和基團(tuán)（C=C），加入引發(fā)劑進(jìn)行紫外光固化和電子束固化，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu);優(yōu)點(diǎn)是固化速率快，瞬間完成固化，且具有節(jié)能、高效、無(wú)污染且粘接性能優(yōu)異等特點(diǎn)[20-22]。

國(guó)外由于無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑研究起步較早，所以研究范圍相對(duì)比較廣泛，產(chǎn)品性能比較成熟。

有學(xué)者通過(guò)無(wú)溶劑技術(shù)合成了一系列聚氨酯/丙烯酸分散體，并對(duì)分散體的膠體結(jié)構(gòu)、石墨以及2種聚合物相本身進(jìn)行了研究[23]。由圖1中透射電鏡（TEM）分析表明，顆粒具有聚氨酯為殼，丙烯酸為核結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)化為分散體鑄膜的形態(tài)。這種顆粒/薄膜形態(tài)導(dǎo)致丙烯酸共聚物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），并且可以作為填充材料，其形成的薄膜具有非常高機(jī)械強(qiáng)度的。接枝聚氨酯和丙烯酸相可以增加相容性，但對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能影響不大，產(chǎn)品機(jī)械性能主要取決于聚氨酯合成中用的二醇的硬度。

對(duì)PET 進(jìn)行降解后的對(duì)苯二甲酸二（2-羥乙基）酯和雙（2-羥乙基）對(duì)苯二甲酰胺為多元醇組分用來(lái)制備無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑（圖2）[24]。在主體結(jié)構(gòu)中引入蓖麻油，發(fā)現(xiàn)R值為1.4時(shí)，其具有優(yōu)異的剪切強(qiáng)度。

研究封端硅烷改性聚氨酯（STPUs）。由硅烷封端劑 N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、 N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷改性的 PU（如圖3）和4種STPU，并用作適用于室溫濕固化組合物的粘合劑或涂料溫度不釋放二氧化碳[25]。研究了聚氨酯骨架中的異氰酸酯基團(tuán)和氨基硅烷結(jié)構(gòu)（R₁-NH-R₂-Si[OC₂H₅]₃）、R₁（烷基或芳基）、間隔基R₂（α或γ）中的有機(jī)官能團(tuán)的影響;采用核磁共振、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）、熱重分析（TGA）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）等手段研究了PU和STPU的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，并評(píng)估了力學(xué)性能通用拉伸試驗(yàn)，結(jié)果表明：通過(guò)利用仲氨基硅烷封端劑和多元醇分子量和 NCO/OH比的最佳組合，可以成功合成具有低黏度和足夠拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的STPUs。

制備不同比例的蓖麻油 （CO） 和六亞甲基二異氰酸酯 （HMDI） 的無(wú)溶劑蓖麻油基聚氨酯膠粘劑（如圖4），研究了微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的關(guān)系[26]。這些粘合劑的固化不需要任何外部刺激，在高達(dá)140 ℃的溫度下穩(wěn)定且耐水。通過(guò)粘性實(shí)驗(yàn)，機(jī)械性能受單鍵—NCO/單鍵—OH比率的影響，該比率會(huì)改變粘合劑中的交聯(lián)密度。此外，對(duì)結(jié)構(gòu)力學(xué)性能關(guān)系進(jìn)行了探索，并說(shuō)明了儲(chǔ)能模量（G）、粘附能（E_ad）和相關(guān)長(zhǎng)度（ξ）之間的相互關(guān)系，G、E_ad均增加，而ξ減少。這種無(wú)溶劑生物基粘合劑顯示出粘附不同基材（如木材、紙張、紡織品和金屬）的能力，這使得其在未來(lái)工業(yè)應(yīng)用中成為有希望的候選。

有學(xué)者研究蓖麻油、有機(jī)異氰酸酯和一種二胺的光激活前體在紫外光照射下產(chǎn)生具有顯著粘附強(qiáng)度的聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖5）[21]。無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物保護(hù)前驅(qū)體的尸胺在光照下的釋放相對(duì)緩慢，使得尿素和氨基甲酸乙酯的功能分布很均衡，其通過(guò)H鍵形成的超分子結(jié)構(gòu)有利于得到具有優(yōu)異粘附性能的材料。尸胺只提供凝膠狀的行為，光固化膠粘劑彈性特性明顯增強(qiáng)。尸胺在蓖麻油基聚氨酯中的光釋可以被認(rèn)為是一種觸發(fā)平衡和合適固化過(guò)程的有效方法，在聚乙烯和木材基板中將產(chǎn)生優(yōu)異的粘附性能。

雖然基于聚（環(huán)狀碳酸酯）與多胺的加聚反應(yīng)的非異氰酸酯聚氨酯 （PHU） 在過(guò)去10年中已成為傳統(tǒng)PU的更環(huán)保替代品（如圖6），但其工業(yè)應(yīng)用仍處于早期發(fā)展階段。有學(xué)者總結(jié)了PHU在粘合劑和涂料領(lǐng)域的應(yīng)用的最新進(jìn)展，并提出工業(yè)上PHU 的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[27]。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

3國(guó)內(nèi)無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑的研究與發(fā)展動(dòng)向

我國(guó)對(duì)無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑研究比較晚。自1985年北京市化工研究院從德國(guó)引進(jìn)其生產(chǎn)線和相關(guān)技術(shù)，我國(guó)各大院校和企業(yè)對(duì)無(wú)溶劑聚氨酯紛紛展開(kāi)研究，我國(guó)聚氨酯行業(yè)得到飛速發(fā)展。目前無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑主要用于出口食品包裝。用液化改性二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯（MDI）、蓖麻油和環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）為主要原料，制成無(wú)溶劑型環(huán)氧封端聚氨酯[28]。研究發(fā)現(xiàn)，活性稀釋劑的添加有效地降低PU/EP體系的黏度，其中環(huán)氧丙烷丁基醚（660A）的效果最好，可以達(dá)到實(shí)際施工要求。在性能上，當(dāng)w（稀釋劑）=15%（相對(duì)于總質(zhì)量而言）、聚醚胺（D-230）作為固化劑時(shí)，PU/EP體系綜合力學(xué)性能最好。

以聚乙二醇（PEG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和環(huán)氧樹(shù)脂（EP）制備出無(wú)溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，當(dāng)n（IPDI）∶n（PEG）=3∶2、體系中w（PU預(yù)聚體）=20%（相對(duì)于EP質(zhì)量而言）時(shí)，EP/PU膠膜的綜合性能最好[29]。

以聚碳酸酯二元醇、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、聚己二酸乙二酯為主體材料，采用本體預(yù)聚法合成了雙組分聚氨酯膠粘劑，當(dāng)w（BDO）=8.5%、w（四乙烯五胺）=1.5%時(shí)，聚氨酯膠膜的耐溫性較好、耐黃變性優(yōu)異，并且其力學(xué)性能、粘接性能、耐水性俱佳[30]。

用蓖麻油、3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷（MOCA）等為A組分;蓖麻油、甲苯二異氰酸酯合成B組分，配制成無(wú)溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑。當(dāng)MOCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為A組分的3%、A組分和B組分質(zhì)量之比為10∶3、填充料為400目CaCO₃時(shí)，材料表面用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的KH-550乙醇溶液清洗后，粘接性能和耐水性明顯提升[31]。

采用合成的聚氨酯預(yù)聚物作為無(wú)溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑主體材料，合成的聚酯多元醇和生物基多元醇蓖麻油作為固化劑。對(duì)于軟包裝無(wú)溶劑雙組分膠粘劑固化成分進(jìn)行了表征以及測(cè)試，得出最佳的配比即NCO/OH值為1.45，膠粘劑的剝離強(qiáng)度可以達(dá)到4.05 N/（15 mm），其復(fù)合膜具有更高的熱封強(qiáng)度[5]。

制備了一種鍍鋁膜復(fù)合專用的雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑，A組分由以下成分組成，按質(zhì)量份計(jì)：聚酯多元醇25～35份、改性納米二氧化硅1～2份、催化劑0 .2～0 .3份、抗氧劑0.1～0.2份;B組分為多異氰酸酯[32]。[JP2]制得的膠粘劑在形成膠膜后拉伸強(qiáng)度為8.5～8.9 MPa，剝離強(qiáng)度為240～248 N/m，剪切強(qiáng)度為4.8～5.0 N/mm²，適用于鍍鋁膜的復(fù)合。

利用貽貝粘附蛋白（MAPs）中鄰苯二酚基團(tuán)在水下的強(qiáng)粘附能力和聚氨酯（PU）預(yù)聚體的快速固化能力，研究了一種簡(jiǎn)單而有效的快速固化貽貝水下粘附劑，具體如圖7所示[33]。

該仿生粘合劑PUP-PPG-DBHP是一種液體，由端基異氰酸酯聚丙烯乙二醇（PPG）和端基異氰酸酯多巴胺雙（羥甲基）丙酸（DBHP）組成，可直接在水下使用，無(wú)需溶劑稀釋，在玻璃基板上固化時(shí)間僅30 s左右，平均粘接強(qiáng)度約1.2 MPa。同時(shí)，PUP-PPG-DBHP的水下固化過(guò)程對(duì)pH值、離子強(qiáng)度和溫度變化具有良好的耐受性。這種工程膠粘劑為水下工程領(lǐng)域開(kāi)辟了一條創(chuàng)新便捷的可行解決途徑。

4結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前我國(guó)無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑研究起步晚，研發(fā)投入不夠，所占市場(chǎng)份額仍然較小;其次生產(chǎn)設(shè)備大多依靠進(jìn)口，主要應(yīng)用于中低端領(lǐng)域，還存在涂布黏度高、初粘力低的缺陷等技術(shù)問(wèn)題。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)情況，國(guó)家從政策上給予了大力支持，鼓勵(lì)企業(yè)及科研工作者進(jìn)行膠粘劑及涂布設(shè)備的研發(fā)，逐步牽頭制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。由龍頭企業(yè)或相關(guān)研究所培養(yǎng)無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑上下游供應(yīng)鏈。雖然行業(yè)發(fā)展近些年受疫情影響，但從環(huán)保和碳中和角度，無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑必將是未來(lái)發(fā)展重要方向。

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