中低品位磷礦脫鎂技術研究進展

楊曉健，胡國濤，王詩瀚

1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550016;2.甕福(集團)有限責任公司，貴州 貴陽 550000

引言

磷礦是具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦，具有不可替代性、不可再生性，它作為重要的化工產(chǎn)業(yè)原料和磷肥原料，在我國的經(jīng)濟發(fā)展中占據(jù)著重要地位。目前，我國磷礦資源儲量(據(jù)根USGS統(tǒng)計，2021年中國的磷礦石資源儲量為320萬t)位居全世界第二[1]，僅次于摩洛哥，是資源儲量大國，但我國磷礦以膠磷礦儲量、規(guī)模最大、分布最廣，約占70%以上；磷灰?guī)r礦次之，占23%左右，磷灰石礦床最少，7%左右，存在著“多而不富、南多北少、難選難分”的現(xiàn)狀[2]。近年來，隨著磷化工行業(yè)對磷礦資源需求的增加，高品位的磷礦不斷被消耗，如何合理、高效地利用中低品位磷礦是我國磷化工正在面臨的一個大難題。

中低品位磷礦石主要雜質(zhì)有石英、黏土、方解石、白云石及少量有機組分，而白云石中鎂雜質(zhì)的存在，會給磷礦下游生產(chǎn)應用帶來不利影響。目前，我國中低品位磷礦中MgO含量一般在1.5%～10%。

1 鎂雜質(zhì)對磷礦石加工的影響

在磷礦的形成過程中，鎂對磷的富集、沉積有著重要的影響[3-4]。通常來講磷礦石中絕大部分的鎂雜質(zhì)以白云石(MgCO3·CaCO3)的形式存在[5-7]，白云石賦存狀態(tài)有三種：(1)以獨立礦物形式存在于硅化物與磷灰石之間；(2)直接鑲嵌在磷灰石晶體的晶格之中；(3)部分在磷灰石表面形成一層外殼[8-9]。在濕法磷酸加工過程中，一般要求P2O5含量大于30%、MgO含量不超過1.0%[10]，MgO/P2O5的比值要小于0.08[11]。

在生產(chǎn)濕法磷酸的過程中，磷礦中的白云石被硫酸分解后生成MgSO4并溶解在磷酸溶液中，這樣會大大降低H+的濃度。若要保證一定的酸度，則需要增加H2SO4用量，而SO42-濃度的增加，會使CaSO4·2H2O的結晶成核速率加快，形成針狀締合體，從而大幅度降低磷礦的反應速率，同時增加磷酸的黏度和磷石膏的含水量，增加過濾的難度，降低磷酸的萃取率、磷石膏的過濾性能和洗滌效率[11-13]，進而降低了生產(chǎn)能力；加之磷酸黏度增大，會增加后續(xù)濃縮過程中的阻力，使得加工困難，能耗增大，也增加了生產(chǎn)成本[14]。

另一方面，磷礦中存在的鎂也會隨磷礦的分解而進入到磷酸中，進而被帶入到磷酸下游產(chǎn)品，這在一定程度上也限制了磷酸在下游行業(yè)中的生產(chǎn)和應用。比如，生產(chǎn)磷銨時，會形成難溶的MgNH4PO4沉淀，從而影響產(chǎn)品的品質(zhì)[15]；另外，在磷礦制備過磷酸鈣的生產(chǎn)過程中，會影響磷礦的轉(zhuǎn)化率，使得產(chǎn)品難以固化且易吸濕結塊[16]；再有生產(chǎn)磷酸鹽時，會影響產(chǎn)品的純度，這也給磷酸凈化系統(tǒng)增加了一定的負荷[17]。

因此，在制備濕法磷酸過程中，預先去除中低品位磷礦石中的鎂雜質(zhì)非常重要，開發(fā)磷礦石的高效脫鎂技術不僅能使我國中低品位磷礦得到有效的充分利用，而且也會推動整個磷化工行業(yè)向前發(fā)展。

2 磷礦脫鎂研究進展

就現(xiàn)有的中低品位磷礦直接利用技術而言，磷礦粉超微粉碎技術、熱法制鈣鎂磷肥技術等因具有適用范圍廣、磷肥利用效率高、制成的肥料產(chǎn)品生物有效性好等特點，是具有市場應用前景的技術。但是上述技術都不同程度存在一定的局限性，而且能利用的磷礦量有限。因此，中低品位磷礦需要經(jīng)過選別工藝處理后才能更好地用于磷酸生產(chǎn)及下游應用。當前，磷礦石的選別工藝主要有擦洗脫泥、重力選礦、磁選、浮選、光電選礦、化學法等。而根據(jù)目前磷礦的工藝對雜質(zhì)的要求，常用的脫除鎂雜質(zhì)的方法主要是浮選法和化學法，浮選法主要包含正浮選法、反浮選法，化學法主要包括化學浸出法和高溫煅燒法。筆者就近年來在這些方面的研究進行詳細的綜述，對比分析各種脫鎂技術的應用效果。

2.1 浮選法

我國磷礦大部分是沉積型磷塊巖礦床，含磷礦物以膠磷礦為主，此類礦選礦難度最大?？偨Y起來主要有以下原因:(1)磷灰石嵌布粒度細，呈現(xiàn)均質(zhì)膠體或隱晶、微晶質(zhì)。(2)屬碳氟磷灰石系列。磷灰石晶格中的PO43-被CO32-部分取代，不僅使P2O5理論含量下降，而且使磷礦物晶胞參數(shù)α變小、結晶度差，因而可浮性能逐漸下降。(3)礦石中一般都含有鈣、硅質(zhì)礦物，當二者同時存在時，選別更加難。Fuerstenau等[18]對磷灰石和白云石浮選礦漿中溶解的晶格離子對兩種礦物表面性質(zhì)的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)溶解的鈣離子會使得白云石和氟磷灰石的表面電性曲線向正方向移動，同樣鎂離子溶解到其中也可以看到類似的性質(zhì)，只是與鈣離子相比，正電位移動數(shù)值較低。

磷礦中的代表性礦物主要為磷灰石、方解石、白云石和石英等。其中，磷灰石為有用礦物，其他為雜質(zhì)礦物，磷礦石中MgO主要賦存于白云石中，浮選降鎂實際上是浮選分離膠磷礦與白云石。晶體化學研究結果表明：磷灰石與方解石表面雖然具有相同的活性質(zhì)點Ca2+，但磷灰石表面Ca2+的密度大于方解石，故磷灰石的Ca-O鍵強度比方解石的小，Ca2+受礦物晶格的束縛較小，與捕收劑的成鍵作用會更強，因此磷灰石的可浮性要優(yōu)于方解石，而白云石的晶體結構與方解石相似，為方解石晶體中的部分Ca原子層被Mg原子層代替，形成Ca原子和Mg原子交替排列的結構[19]，但Mg原子半徑相對較小，Mg-O鍵強度比Ca-O鍵大，且MgA2的溶度積比CaA2的小，根據(jù)捕收劑與礦物表面作用的溶度積原理，白云石的可浮性要比方解石稍好，因此從理論上講，磷礦中不同礦物的可浮性順序為：磷灰石>白云石>方解石。但由于白云石與膠磷礦含有相同的Ca2+離子，所以二者可浮性相近，導致選礦分離難度大。

隨著近年來選礦技術的發(fā)展，浮選法是目前磷礦脫鎂技術中相對成熟且應用較廣泛的方法之一，它的基本原理是在弱酸條件下用捕收劑將白云石浮起，或采用抑制劑抑制白云石等雜質(zhì)，然后用捕收劑將磷礦浮出，從而達到鎂雜質(zhì)與磷礦的分離[20-21]。此法的重點在于選取性能優(yōu)異的脫鎂捕收劑或脈石礦物抑制劑，海內(nèi)外的學者在這方面做了大量的研究[22-25]。

2.1.1 正浮選法

正浮選法是選擇適合的抑制劑抑制所有脈石礦物，用捕收劑富集磷礦物，從而達到磷礦與雜質(zhì)的分離。正浮選工藝流程簡單，雜質(zhì)分離效率高，能有效地降低Al、Fe等雜質(zhì)的含量，對氧化鎂含量低于2%的磷礦，通過此法可以得到的精礦中MgO含量小于1%，這類工藝我國早期應用較為廣泛，典型的代表有湖北王集(150萬t/a)和大峪口(150萬t/a)兩個大型選礦廠[26]。1996年，湖北大峪口磷礦采用正浮選工藝，以S711作為脈石抑制劑、脂肪酸為捕收劑，獲得了精礦P2O5品位33%、MgO含量1.9%左右、磷回收率72%的較好指標[27]。1984年，黃祖范等[28]對王集一層和三層礦分別進行50 t/d規(guī)模浮選試驗，采用一粗一掃二精的浮選工藝，得到一層和三層精礦的P2O5含量分別為32.64%和30.30%，MgO含量分別降低到1.5%和1.36%，磷回收率大于76%。

張澤強等[29]對遠安某膠磷礦(P2O5含量22.16%、MgO含量3.15%)采用正浮選工藝進行試驗研究，以十二烷氧基羥丙基甜菜堿(DHB12)作為捕收劑，以FS作為抑制劑，獲得了磷精礦P2O5品位>30%、回收率>80%和MgO品位1%左右的分選指標。鄭世波等[30]對湖北大峪口磷礦采用正浮選工藝，在原礦P2O5含量為17.31%、MgO含量為4.43%的情況下，獲得了P2O5含量38.47%、MgO含量為1.65%的磷精礦。

正浮選能夠廣泛應用得益于其工藝流程相對簡單。但是國內(nèi)的磷礦石中碳酸鹽含量較高，而碳酸鹽的可浮性與磷灰石相近，硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物同時出現(xiàn)時，正浮選工藝產(chǎn)品質(zhì)量往往不高，這也限制了正浮選工藝在國內(nèi)推廣。

2.1.2 反浮選法

反浮選法主要用來分離磷礦物與白云石，它是在弱酸性條件(pH=4.0～5.0)下，先使用抑制劑抑制磷礦物，然后用特定的捕收劑浮選白云石。近年來，有較多的學者對磷礦脫鎂反浮選法進行研究，并且開發(fā)出了幾種磷礦脫鎂浮選工藝，常見的有單一反浮選法、正反浮選法、雙反浮選法等。

(1)單一反浮選法

T.F.Al-Fariss等[31]以硫酸鈉為抑制劑、油酸作為捕收劑浮選磷礦中的白云石等雜質(zhì)，在最佳浮選條件下，通過反浮選工藝，最終獲得磷精礦P2O5品位>32%、回收率在84%以上。另也有外國學者[32]采用單一反浮選工藝處理沉積型磷塊巖，試驗以油酸和煤油作為捕收劑、硫酸作為pH調(diào)整劑、硫酸鈉作為抑制劑進行反浮選，最終獲得精礦P2O5品位為35%、回收率高達95%的指標。石波等人[33]以WF-04為捕收劑通過1次反浮選粗選工藝流程對貴州某磷礦進行反浮選脫鎂試驗，得到了P2O5品位為33.06%、磷回收率為93.07%、MgO質(zhì)量分數(shù)為0.75%的磷精礦指標。

此工藝最大的優(yōu)點是實現(xiàn)常溫浮選，得到的產(chǎn)品粒度較粗，有利于后續(xù)的過濾，但其適用范圍窄，主要針對鈣質(zhì)磷礦石，對硅質(zhì)磷礦石的分離效果較差，致使該工藝的應用范圍有限。

(2)正反浮選法

此法是在堿性條件下，利用捕收劑富集磷礦物，將硅酸鹽礦等留在槽內(nèi)去除，得到的正浮精礦再加入無機酸調(diào)節(jié)礦漿的pH值，使白云石在弱酸條件下浮出，從而得到磷精礦產(chǎn)品。正反浮選的使用范圍較廣，能處理P2O5含量為15%～26%、MgO含量為1%～6%、SiO2含量為12%～30%的中低品位磷礦。目前，云南?？凇矊巸勺?00萬t/a磷礦浮選廠采用此工藝，通過工藝運行數(shù)據(jù)可知，能將原礦中的P2O5含量從15%～25%提高到30%，MgO含量從1.5%～4%降低到0.8%以下，磷回收率可達86%以上[34]。在美國，正反浮選也被稱為“兩段浮選法”，該方法由Crago率先提出，當前，該工藝成為美國佛羅里達州和北卡羅來納州用來處理磷酸鹽礦的經(jīng)典方法[35]。

從目前的生產(chǎn)應用來看，正反浮選獲得的磷精礦品位要比單一正浮選或單一反浮選要高，而且該工藝中反浮選除了能提高精礦品位外，還能改善精礦的加工性能。但該工藝最大的缺點是兩次浮選酸堿度不同，不但增大了藥劑成本，也會增加選礦廠水資源循環(huán)利用的困難。

(3)雙反浮選法

雙反浮選工藝主要用來分離磷礦石與白云石和石英。它用無機酸來調(diào)節(jié)礦漿的pH值，使白云石或石英在弱酸性條件下被脂肪酸/胺浮出，磷礦物則富集在浮選槽中。GE Ying-yong等[36]針對P2O5品位23.52%、MgO品位為3.83%的原礦進行雙反浮選工藝研究，獲得P2O5品位32.17%、回收率為87.80%、MgO的品位分別為0.95%的精礦。余永富等[37-38]采用雙反浮選法，先用H2SO4抑制磷礦物，陰離子捕收劑反浮選白云石等碳酸鹽礦物，然后再用Na2CO3抑制硅酸鹽礦物而用陰離子捕收劑正浮選磷酸鹽礦物，在常溫下對湖北某地Fe、Mg、Al等雜質(zhì)含量較高的低品位難選膠磷礦進行浮選，得到的精礦P2O5含量為30.22%、回收率80.49%，并且MgO含量降至0.76%。此法可以在常溫下進行浮選，同時得到的產(chǎn)品粒度較粗，這對后續(xù)產(chǎn)品的過濾處理有利；但用胺類物質(zhì)進行反浮選前都需脫泥，因此浮選流程較復雜。

浮選法在磷礦脫鎂工藝中應用十分廣泛。但因我國磷礦資源大多是難選的膠磷礦，因此采用浮選法進行磷礦脫鎂，需要根據(jù)磷礦石的性質(zhì)和組分選擇不同的工藝，以達到最優(yōu)的浮選指標。雖然浮選法可有效地去除大部分含鎂礦物，但很難將磷礦中MgO降低至1%以下，且P2O5的損失率較高。此外，浮選法需要較大的場地，而且比較容易造成水資源的浪費。

2.2 化學浸出法

化學浸出法脫除磷礦中的鎂是根據(jù)磷礦中各組分與酸性物質(zhì)反應活性的差異，在酸性條件下利用H+選擇性地將含鎂物質(zhì)去除。目前，用于化學浸出法的試劑主要有無機酸、有機酸、酸性氣體、酸式鹽等酸性介質(zhì)。

2.2.1 無機酸

在利用無機酸脫除磷礦中鎂雜質(zhì)的研究中，硫酸是最早被用作脫鎂劑的無機酸，但在使用硫酸進行脫鎂時，由于其在反應時，會在磷礦表層生產(chǎn)許多針狀、細長或片狀CaSO4·2H2O晶體，從而降低磷礦的利用率，而且脫鎂規(guī)律性較差。張雪杰等[39]以稀硫酸為脫鎂劑，在一定的條件下對MgO含量為3.99%的馬邊磷礦進行脫鎂處理，研究結果表明，磷礦的脫鎂率可達到68.42%，磷的損失為2.61%，該工藝是用硫酸脫鎂研究中較成熟的，且已經(jīng)投入工業(yè)化應用。

磷酸是磷礦脫鎂劑之一，用磷酸進行磷礦脫鎂時磷的損失率較小，但其效果并不十分理想。此法[40]通常是在70 ℃的反應溫度下，以一定濃度的磷酸和磷礦進行反應，一定時間后過濾分離，然后在濾液中加入HF，進一步過濾除去MgF2。此工藝原料磷酸成本較高，加之工藝流程復雜，至今尚未有工業(yè)化應用。

硝酸用于磷礦脫鎂早在1970年就已經(jīng)應用于硝酸磷肥生產(chǎn)中，但其成果僅適用于硝酸磷肥的配套生產(chǎn)，加之其價格比硫酸高，因此它的研究和應用均受到了限制。陳小林等[41]利用硝酸作為脫鎂劑處理磷礦浮選尾礦，在最優(yōu)條件下磷礦脫鎂率能達到94.26%，同時磷損失也僅有5.94%，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過脫鎂處理后，磷礦的P2O5品位得到較大提高，從一定程度上也提高了磷礦的綜合利用率。

氟硅酸也可作為磷礦脫鎂劑。用氟硅酸處理磷礦時，雖然有一定的效果，但會造成大量磷的損失，而且氟硅酸的腐蝕性較強，若采用其為脫鎂劑，會增加額外的生產(chǎn)成本。云南三環(huán)化工有限公司[42]首次將氟硅酸用于高鎂磷礦的脫鎂，有一定的效果，但磷礦中鎂含量過高時，僅用氟硅酸脫鎂不能滿足需求，需要加入額外的硫酸。用質(zhì)量分數(shù)為17.84%的氟硅酸對MgO含量為2.21%的磷礦進行脫鎂處理，數(shù)據(jù)表明磷礦中MgO的脫除率可達70.82%，磷的損失率為6.5%。

用無機酸作為磷酸脫鎂劑時，脫鎂率都比較高，但在溶解白云石的同時也會有部分的磷灰石溶解在其中，導致一定的磷損失。目前，僅有硫酸脫鎂工藝已應用到工業(yè)化生產(chǎn)中，其他研究均停留在實驗室階段。

2.2.2 有機酸

有機酸的酸性較弱，對磷灰石的溶解作用較小，因此可作為磷礦脫鎂劑，其中較常見的有乙酸、乳酸、甲酸和琥珀酸等，它主要是用于去除磷礦中的碳酸鹽類雜質(zhì)。Abu-Eishah等[43]在一定的條件下，用乙酸溶液能將磷礦的P2O5從32%提高到34.5%，碳酸鹽的分解率在70%以上，磷礦的脫鎂率為75%。乳酸也是常用的化學脫鎂劑之一，Zafar等[44]曾經(jīng)用甲酸和質(zhì)量分數(shù)為8%的乳酸作為磷礦石的脫鎂劑，成功地脫除了磷礦石中的碳酸鎂雜質(zhì)。在利用有機酸進行磷礦石脫鎂時，不僅能有效脫除其中所含有的碳酸鎂雜質(zhì)，還能有效降低磷的損失。但在反應過程中，所需液固比較大，因此分解碳酸鎂過程中，由于攪拌或CO2的產(chǎn)生，會使體系中起泡較嚴重，常需要往其中加入消泡劑，這樣一來，不僅增加了生產(chǎn)成本，同時也向體系中引入了其他雜質(zhì)，此外，有機酸價格昂貴，且經(jīng)過它處理后的磷礦中難免有有機物殘留，不利于后續(xù)濕法磷酸的生產(chǎn)。

2.2.3 酸性氣體

SO2是一種最為常見的酸性氣體脫鎂劑，且使用高濃度SO2的脫鎂效果較好，一般能將磷礦中的MgO含量降低到1%以下。它脫鎂的主要原理是SO2遇水后產(chǎn)生亞硫酸，進而與磷礦中的CaCO3和MgCO3反應，使其轉(zhuǎn)化為可溶性的亞硫酸氫鹽和CO2氣體逸出；接著進行固液分離，從而達到除雜的效果。

Cl2也可以用來作為磷礦脫鎂劑，它的原理為氯氣和水生成鹽酸，然后再分解白云石，從而脫除鎂雜質(zhì)，但磷損失較大，加之鹽酸會對設備造成腐蝕，這樣對生產(chǎn)過程不利。

2.2.4 酸式鹽類

在常見的酸式鹽中，硫酸氫鎂溶液可以用來對磷礦進行循環(huán)洗滌從而脫除鎂雜質(zhì)，脫鎂選擇性比較好，而且過程中的磷損失率也比較低，但脫鎂劑的用量較大，且對處理的磷礦品位要求P2O5含量在25%以上。楊建中等[7]利用硫酸氫鎂溶液對云南?？诹椎V進行脫鎂研究，得到的磷礦中MgO含量0.5%，P2O5損失率1.0%。盛勇等人[45]等以硫酸氫鎂作為脫鎂劑，對中低品位磷礦進行脫鎂試驗，經(jīng)此處理后的磷精礦P2O5含量為25.1%，基本沒有損失，MgO含量從3.14%降低到0.71%，脫除率為77.4%。

綜上可知，化學浸出法脫鎂工藝與其他脫鎂工藝相比，具有較高的脫鎂效率，工藝流程短、簡單的特點，所以化學浸出脫鎂工藝的應用已列入中低品位磷礦階梯化開發(fā)應用的重點內(nèi)容之一。但在進行化學法脫鎂的同時，都會造成磷的損失。因此，利用化學浸出法脫鎂的關鍵在于如何有效地減少或避免磷損失。

2.3 高溫煅燒法

高溫煅燒法主要用來脫除高鎂低硅磷礦中的鎂雜質(zhì)。該法將一定粒度(25～30 mm)的磷礦在850 ℃以上的高溫下煅燒，當溫度在850～1 000 ℃時碳酸鹽發(fā)生分解，然后進行水化使CaO和MgO變成微懸浮態(tài)的Ca(OH)2和Mg(OH)2，通過固液分離，最終達到脫鎂的效果。

表1 磷礦脫鎂方法對比

Abdullah Watti等[46]采用高溫煅燒法對P2O5含量為28.6%、MgO含量為1.57%的磷礦進行脫鎂處理，研究表明，經(jīng)過高溫煅燒使磷礦中的碳酸鎂鹽等發(fā)生分解，并進行水化處理后，得到的磷礦中P2O5含量上升為33.95%，MgO脫除率為92.9%。Melike Snrkaya等[47]將P2O5含量為23.27 %、MgO含量為1.60%的磷礦通過在流化床中進行硫化后，再將硫化得到的磷礦進行高溫煅燒和水化處理，得到的磷精礦中P2O5含量上升為36%，碳酸鹽類物質(zhì)基本消除，MgO含量從1.56%降低到0.6%。

高溫煅燒法可以有效地脫除磷礦中的鎂雜質(zhì)和減少磷損失，同時也除去了其他雜質(zhì)組分，這樣，從一定程度上不僅提高了磷礦的純度而且也能為后續(xù)磷產(chǎn)品的生產(chǎn)提供質(zhì)量保證。但是高溫煅燒也有很多缺點，高溫過程中不僅需要高耗能，而且在過程中會使磷礦中的晶體結構發(fā)生變化，影響后續(xù)濕法磷酸生產(chǎn)的反應速率，進而增大磷石膏的過濾分離難度。

3 結語

綜上所述，如何高效地開發(fā)利用中低品位磷礦是目前磷化工面臨的最大難題。其中如何有效除去中低品位磷礦中的有害雜質(zhì)(尤其是鎂雜質(zhì))是中低品位磷礦開發(fā)利用最重要的難題之一。結合近年來磷礦脫鎂的應用情況，認為浮選法仍是研究的重點，但深度脫鎂需采用聯(lián)合工藝，即先采用浮選法脫除大部分鎂，然后再利用化學法進行深度脫鎂，今后磷礦脫鎂技術的研究應向著復合型、經(jīng)濟環(huán)保型方向發(fā)展。