基于均勻設(shè)計(jì)的制革加脂工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化

劉琳，林可心，韋永紅，王小卓，溫會(huì)濤，但衛(wèi)華

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江 362271；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川 成都 610065）

加脂是制革濕態(tài)染整的重要工序，其將多種加脂材料（加脂劑）加入皮膠原纖維中，從而使皮革具有適宜的柔軟性、豐滿性、耐折性和耐磨性[1]?？梢哉f，加脂劑是制革過程中使用最多的化學(xué)品之一，用量一般為坯革重量的10%~20%[2]。若加脂劑用量不足，成革僵硬、扁薄、部位差大，達(dá)不到加工要求。隨著加脂劑用量的增加，成革變得柔軟、豐滿，加脂適量的皮革柔軟、豐滿，粒面細(xì)致、緊實(shí)；但加脂量過大，革身骨差，無彈性，甚至引起松面、油膩，影響革的外觀和手感[3]。因此，合理運(yùn)用加脂劑的種類、含油量，優(yōu)化加脂工藝對(duì)制革發(fā)展具有重要意義。

皮革加脂劑的主要活性成分是經(jīng)過親水改性的油脂[4]。由于加脂劑種類繁多，影響因素多，復(fù)配配方復(fù)雜，需要試驗(yàn)的方案較多，從而導(dǎo)致試驗(yàn)成本增加，因此，為減少試驗(yàn)次數(shù)，降低試驗(yàn)成本，采用均勻設(shè)計(jì)法進(jìn)行加脂優(yōu)化試驗(yàn)。均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法，或稱空間填充設(shè)計(jì)法，是由中國(guó)科學(xué)院應(yīng)用數(shù)學(xué)所方開泰教授和王元教授基于試驗(yàn)點(diǎn)在整個(gè)試驗(yàn)范圍內(nèi)呈均勻散布，從均勻性角度提出的一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[5]，尤其適用于多因素、多水平試驗(yàn)的優(yōu)化。利用該試驗(yàn)設(shè)計(jì)特點(diǎn)，通過增加因素的水平數(shù)，可得到更接近最優(yōu)工藝條件的優(yōu)化結(jié)果[6]。

在前期的研究基礎(chǔ)上[7,8]，基本建立了多因素、多水平、多指標(biāo)的試驗(yàn)優(yōu)化方法。為進(jìn)一步優(yōu)化制革加脂工藝，以經(jīng)過鉻復(fù)鞣的坯革為原料皮，選用合成加脂劑、牛蹄油、磷脂、羊毛脂加脂劑、陽離子加脂劑等5種常用的加脂劑為優(yōu)化對(duì)象，以加脂廢液的COD以及加脂后坯革的感官性能、熱性能等為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用均勻設(shè)計(jì)，尋找最佳的加脂劑復(fù)配配比，優(yōu)化皮革加脂工序，從而為皮革加脂工序?qū)嶋H生產(chǎn)及應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料

鉻復(fù)鞣后的牛坯革，牛坯革制備采用美國(guó)進(jìn)口輕磅閹公牛鹽濕皮，按興業(yè)皮革科技股份有限公司牛藍(lán)濕革工藝規(guī)程[9]制得（表1）。

表1 復(fù)鞣加脂工序試驗(yàn)設(shè)計(jì)工藝Tab.1 Thedesign experimental process of theretaning and fatliquoring process

主要試驗(yàn)材料均為工業(yè)級(jí)，其中合成加脂劑，PELLASTOL 94S，德國(guó)司馬公司，主要成分為合成油、軟化劑與乳化劑的復(fù)合物；牛蹄油，BITOIL OPE，泰格公司，主要成分為天然牛蹄油；磷脂，PROVOL BA，德國(guó)司馬公司，主要成分為天然磷脂和合成軟化劑；羊毛脂加脂劑，LIKERSOL ZBN，百歐公司，主要成分為羊毛脂；陽離子加脂劑，XGS，四川亭江新材料股份有限公司，主要成分為脂肪酸縮合物。

表面活性劑，BORRON SAF，德國(guó)德瑞皮化公司；酸性軟化酶，DESOBATETN，四川德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司；分散單寧，Tamol M，德國(guó)巴斯夫公司；堅(jiān)木栲膠，UNITANATO，意大利優(yōu)尼特公司；甲酸，巴斯夫化工有限公司；鉻粉，兄弟科技股份有限公司；甲酸鈉，內(nèi)蒙古宜化化工有限公司；小蘇打，天津渤化永利化工股份有限公司。

重鉻酸鉀，分析純AR，雄大化工有限公司；硫酸銀，分析純AR，德州潤(rùn)昕實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；硫酸亞鐵銨，分析純AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備及儀器

四聯(lián)轉(zhuǎn)鼓，GDS，中國(guó)無錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；PS-03型皮革收縮溫度測(cè)定儀，中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院監(jiān)制；柔軟儀，GT-303，中國(guó)高鐵公司；厚度計(jì)，GT-313-A，中國(guó)高鐵公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，GT-TCS-2000，中國(guó)高鐵公司；中近紅外光譜儀，Spectrum 3，美國(guó)Perkin Elmer公司；差示掃描量熱儀，DSC204F01，德國(guó)Netzsch公司；熱重分析儀，TG209F1，德國(guó)Netzsch公司；掃描電子顯微鏡，Apreo S，美國(guó)Thermo Scientific公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 坯革取樣

為保證試驗(yàn)具有對(duì)比性，牛坯革選用同一生產(chǎn)批次，選用數(shù)張張幅、感官一致的，沿背脊線按圖1取樣，每張皮取2個(gè)試樣（用1和2表示）。均勻試驗(yàn)時(shí)用1塊皮樣，放大試驗(yàn)時(shí)用3塊皮樣。以樣品重量的130%為化工材料的用量依據(jù)。

圖1 試驗(yàn)取樣（1和2）及檢測(cè)取樣（1′和2′）示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental sampling(1 and 2)and testingsampling(1'and 2')

1.3.2 加脂工藝設(shè)計(jì)

加脂工序工藝見表1。加脂劑復(fù)配采用均勻設(shè)計(jì)，以加脂劑的種類（合成加脂劑、牛蹄油、磷脂、羊毛脂加脂劑、陽離子加脂劑）為因素，每個(gè)因素設(shè)15個(gè)水平，試驗(yàn)方案安排選用U15（157）設(shè)計(jì)表（表2），并根據(jù)使用表（表3）設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案（見表4）。

表2 基于均勻設(shè)計(jì)U15（157）的加脂劑配比表Tab.2 The fatliquoring agentsratiotable based on uniform design U15(157)

表3 基于均勻設(shè)計(jì)U15(157)的使用表Tab.3 The usage table of uniform design U15(157)

表4 基于均勻設(shè)計(jì)U15(157)的加脂工藝優(yōu)化方案Tab.4 The fatliquoring process optimization program based on uniform design U15(157)

1.4 檢測(cè)方法

為避免部位差，減少樣品之間的差異，所有檢測(cè)項(xiàng)目的樣品均選擇樣品同一部位（如圖1中1′和2′）。將加脂前后的皮革進(jìn)行干燥處理，使其水分含量基本一致。樣品準(zhǔn)備按QB/T 2707-2018[10]進(jìn)行。

1.4.1 感官性能

采用人工評(píng)價(jià)，按QB/T 1873-2010對(duì)坯革革身、粒面、肉面進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，滿分為5分[11]。

1.4.2 COD含量

采用鉻酸鈉比色法測(cè)定[12]。取加脂廢液，過濾、稀釋后，加入重鉻酸鉀和硫酸銀，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流，用硫酸亞鐵銨滴定，測(cè)COD含量。

1.4.3 耐熱性能

由于加脂前后熱收縮溫度Ts都在100℃左右，對(duì)比不明顯，故采用DSC測(cè)試得出的熱變性溫度Td。變性溫度Td為皮革膠原纖維三股螺旋遭到破壞時(shí)的溫度。Td為DSC熱流-溫度曲線中的峰值，采用DSC204F1測(cè)試，樣品量為3~5 mg，N2流速為20 mL/min，升溫速率為10 K/min，測(cè)試范圍為20~150℃。TG測(cè)試用熱重分析儀TG209F1，樣品量為3~5 mg，N2流速為60 mL/min，升溫速率為20 K/min，測(cè)試范圍為50~700℃。

1.4.4 物理機(jī)械性能

熱收縮溫度、撕裂力、撕裂強(qiáng)度、崩破高度、崩破強(qiáng)度、規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率等物理機(jī)械性能按QB/T 1873-2010測(cè)定[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果與直觀分析

加脂后皮革的感官性能、耐熱性能以及加脂廢液中COD含量的檢測(cè)結(jié)果見表5。由于各評(píng)價(jià)指標(biāo)檢測(cè)值相差較大，故將各評(píng)價(jià)指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果轉(zhuǎn)換為1分制，將平均分定為0.6分，設(shè)x=測(cè)試分/平均分，若指標(biāo)越大越好（望大型），按方程（1）計(jì)算得分；若指標(biāo)越小越好（望小型），按方程（2）計(jì)算得分。各評(píng)價(jià)指標(biāo)轉(zhuǎn)換為1分制評(píng)分結(jié)果見表6。

表5 加脂工藝優(yōu)化試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果Tab.5 The test results of the fatliquoring process optimization program

表6 加脂工藝優(yōu)化試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果轉(zhuǎn)換Tab.6 The test results of the fatliquoring process optimization program

考慮各評(píng)價(jià)指標(biāo)所占的權(quán)重不一樣，故采用逐一比較法確定其權(quán)重[14]。首先以感官性能進(jìn)行比較，相對(duì)COD、耐熱性能而言，感官性能的重要程度分別為2、3，數(shù)值越大，重要程度越高。經(jīng)轉(zhuǎn)換后，得出各評(píng)價(jià)指標(biāo)的逐一評(píng)價(jià)結(jié)果，求和后取倒數(shù)，即為權(quán)重（見表7）。感官性能、COD、耐熱性能等3個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的權(quán)重分別為0.55和0.27和0.18。加權(quán)后檢測(cè)結(jié)果見表8。

表7 基于逐一比較求各評(píng)價(jià)指標(biāo)權(quán)重Tab.7 Calculate the weight of each evaluation index based on one- by- one comparison method

表8 加脂工藝優(yōu)化試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的加權(quán)處理Tab.8 The weighted test results of the fatliquoring process optimization program

綜上所述，增加加脂劑用量并不能帶來更好的加脂效果。從直觀上可以看出，15號(hào)試驗(yàn)綜合性能最好，即合成加脂劑用量為6.6%、牛蹄油用量為2.7%、磷脂用量為2.1%、羊毛脂加脂劑用量為1.5%、陽離子加脂劑用量0.3%時(shí)，加脂后廢液中COD含量、感官性能和耐熱性能最好。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果回歸分析

為找到最優(yōu)參數(shù)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不存在線性關(guān)系，因此需考慮相互作用，采用多元二項(xiàng)式進(jìn)行非線性擬合[15]。多項(xiàng)式回歸模型試驗(yàn)數(shù)據(jù)在SPSS數(shù)據(jù)視圖中的排列見表9。采用SPSS 19.0 (Statistical Product and Service Solutions，IBM，USA)統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行回歸，選擇“線性”，方法為“進(jìn)入”，生成“模型匯總”（表10）、“ANOVA分析”（表11）和“偏相關(guān)系數(shù)表”（表12）等表格。從表中可以知道，x1x2、x1x3、x1x4、x2x3、x2x4、x2x5、x3x5、x42、x4x5、x52等10個(gè)變量進(jìn)入回歸方程，從表10可以看出，復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.991，決定系數(shù)R2=0.983；表明回歸模型能較好地解釋自變量與因變量之間的變化關(guān)系，說明五元二項(xiàng)式回歸模型比較合適；從表11可以知道，F(xiàn)=22.562，Sig.=0.004，說明差異顯著；從表12可以得出，線性回歸方程為：

表9 多項(xiàng)式回歸模型試驗(yàn)數(shù)據(jù)在SPSS數(shù)據(jù)視圖中的排列Tab.9 Arrangement of test data of polynomial regression model in SPSSdataview

表10 多元多項(xiàng)式回歸模型匯總Tab.10 Summary of multiple polynomial regression models

表11 Anova分析Tab.11 Anova analysis

表12 偏相關(guān)系數(shù)表Tab.12 Partial correlation coefficient table

對(duì)回歸方程利用Microsoft office Excel 2010(Microsoft，USA)電子表格軟件進(jìn)行規(guī)劃求解，得出加脂劑最佳用量方案為：x1=7.39，x2=2.35，x3=2.64，x4=1.23，x5=0.30（即合成加脂劑用量為7.39%、牛蹄油用量為2.35%、磷脂用量為2.64%，羊毛脂加脂劑用量為1.23%，陽離子加脂劑用量為0.30%），此時(shí)加脂綜合性能y=0.99。與直觀分析得出的最佳方案相比，合成加脂劑、磷脂的用量增高，牛蹄油、羊毛脂加脂劑的用量降低，而陽離子加脂劑的用量不變。

2.3 試驗(yàn)驗(yàn)證與檢測(cè)

對(duì)直觀分析得出的優(yōu)化方案（方案1）和利用回歸方程得到的優(yōu)化方案（方案2）進(jìn)行放大試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果見表13。從驗(yàn)證結(jié)果來看，方案2比方案1具有更好的加脂效果，其加脂后坯革的感官性能、耐熱性能更好，同時(shí)其加脂廢液中COD含量更低，這說明經(jīng)回歸方程設(shè)計(jì)的加脂工藝生態(tài)性能較好，所制得的坯革感官性能和耐熱性能較好，回歸設(shè)計(jì)具有較好的指導(dǎo)意義。

表13 加脂工藝優(yōu)化方案檢測(cè)結(jié)果Tab.13 The test results of the optimized fatliquoring process

加脂可使油脂均勻地包裹在皮膠原纖維束表面，在纖維束之間形成一層油膜，從而使其具有潤(rùn)滑作用，能夠使纖維分離，更松散，從而使皮革變得柔軟，提高皮革的感官性能。從表14可以明顯看出，經(jīng)過優(yōu)化方案處理后，物理機(jī)械指標(biāo)都達(dá)到了較好的狀態(tài)，但相對(duì)而言，方案2的效果最佳，雖然耐熱性能有所降低，但感官性能有很大提高；得革率、增重率、視密度、撕裂力、撕裂強(qiáng)度、規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率、崩破高度及崩破強(qiáng)度也均有所提高。這說明經(jīng)回歸設(shè)計(jì)的加脂工藝具有更好的工藝效果。

表14 加脂工藝優(yōu)化方案性能檢測(cè)結(jié)果Tab.14 The related performance test results of the optimized fatliquoring process

為了深入研究樣品的結(jié)構(gòu)與性能，對(duì)樣品進(jìn)行了FTIR表征。從FTIR譜圖（圖2）可以看出，兩個(gè)優(yōu)化方案中酰胺A、酰胺B的位置基本均沒有發(fā)生變化。但相對(duì)方案1而言，方案2中各酰胺帶的強(qiáng)度均相對(duì)增強(qiáng)。FTIR分析表明，兩種加脂方案并不會(huì)明顯地影響皮革的組成與結(jié)構(gòu)。

圖2 優(yōu)化方案1和方案2加脂后皮革的FTIRFig.2 The FTIRspectrumof the fatliquored leather with the optimization scheme1 and scheme2

加脂后坯革的TG曲線大致可以分三個(gè)階段[16]：第一階段為50~200℃，主要是樣品中的水和小分子的揮發(fā)，在DTG有一個(gè)對(duì)應(yīng)的峰值，方案1的峰值較方案2要高，同時(shí)該階段失重率較小，說明方案1加脂后的坯革中的小分子物質(zhì)含量較低。第二階段為200~550℃，為主要成分的熱解，在DTG曲線也會(huì)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的峰值；方案1的峰值略高于方案2，但相差不大，這說明加脂后，加脂劑可能與膠原形成牢固的結(jié)合。第三階段為550~700℃，為皮革中含碳?xì)堄辔锏倪M(jìn)一步熱降解，重量損失速度緩慢（圖3）。方案2在700℃時(shí)的殘余物較低，但兩方案在第二、第三階段的重量損失基本一致，說明差異主要由第一階段造成，可能與其使用較多的合成加脂劑和磷脂有關(guān)。

圖3 優(yōu)化方案1和方案2加脂后皮革的TGFig.3 The TG analysis of the fatliquored leather with the optimization scheme1 and scheme2

對(duì)加脂前后的形貌采用SEM進(jìn)行觀察。從圖4可以看出，加脂劑均勻滲透到革纖維間，增加了纖維間的間隙，從而使膠原纖維束看上去比較松散；在高倍數(shù)下（10000×）觀察，發(fā)現(xiàn)膠原纖維束上均勻地覆蓋了一層油膜。這說明了加脂對(duì)皮革具有較好的潤(rùn)滑作用，這可使其具有較好的感官性能和物理機(jī)械性能。

圖4 優(yōu)化方案2加脂前后皮革的SEM（a/b：加脂前/后，×2000；c/d：加脂前/后，×10000）Fig.4 SEM of leather before and after fatliquoringin optimization scheme2(a/b:before/after fatliquoring,×2000;c/d:before/after fatliquoring,×10000)

3 結(jié)論

以經(jīng)過鉻復(fù)鞣的坯革為原料皮，對(duì)合成加脂劑、牛蹄油、磷脂、羊毛脂加脂劑、陽離子加脂劑等5種常用加脂劑，按均勻設(shè)計(jì)U15（157）設(shè)計(jì)制革加脂工藝試驗(yàn)方案。經(jīng)直觀分析和回歸分析，優(yōu)化方案為合成加脂劑用量7.39%、牛蹄油用量2.35%、磷脂用量2.64%，羊毛脂加脂劑用量1.23%，陽離子加脂劑用量0.30%。

經(jīng)物理機(jī)械性和感官性能測(cè)試，以及FTIR、TG和SEM分析表明，利用回歸方程得到的優(yōu)化方案具有更好的加脂效果，所制得的坯革更柔軟，感官性能更好，物理機(jī)械性也較好，同時(shí)得革率、視密度、增重率等也較好，滿足工藝要求。