半水磷石膏固化原狀磷石膏制備膠凝材料及性能研究

付汝松，陸躍賢，安紅芳，孔德文，付汝賓

（貴州大學(xué)土木工程學(xué)院，貴州貴陽550025）

磷石膏是生產(chǎn)磷酸過程產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢 渣，每生產(chǎn)1 t 磷酸會(huì)產(chǎn)生5 t 磷石膏［1］，其主要成分為CaSO4·2H2O。中國(guó)磷石膏的產(chǎn)生量在逐年增加，截至目前磷石膏堆積量已超過5 億t［2］。然而，磷石膏的處理方式大多為露天堆放，不僅占用大量土地，對(duì)環(huán)境也造成了很大污染。由于磷石膏中含有P、F、有機(jī)物以及少量重金屬和放射性物質(zhì)等多種雜質(zhì)，導(dǎo)致其利用率很低，實(shí)際利用率僅為40%［3］。目前，國(guó)內(nèi)外磷石膏主要用于生產(chǎn)水泥、水泥緩凝劑、農(nóng)作物肥料以及作為建材原料等4個(gè)方面［3-6］，但是其產(chǎn)生量遠(yuǎn)超過其利用量。因此，如何有效地利用磷石膏，實(shí)現(xiàn)其減量化、無害化、資源化成為當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵問題。

國(guó)內(nèi)外對(duì)磷石膏的再利用做了很多研究，其中以磷石膏為主要原料制備磷石膏基膠凝材料更是成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。魏興等［7］以磷石膏、無水石膏、鋼渣和水泥為原材料，通過復(fù)配方法制備得到的磷石膏基復(fù)合膠凝材料雖然能夠滿足P·O42.5R 等級(jí)要求，但是該膠凝材料中磷石膏摻量?jī)H為35%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同），水泥摻量也高達(dá)50%，不僅磷石膏摻量較少，水泥熟料的摻量也較多。李宏業(yè)等［8］開展了磷石膏礦渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明膠凝材料早期強(qiáng)度較低，而后期強(qiáng)度較高，并確定了膠凝材料的最優(yōu)配比，磷石膏摻量為30%。但是，該膠凝材料28 d 抗壓強(qiáng)度最大值僅為12.73 MPa，強(qiáng)度較低。磷石膏另外一個(gè)重要的處理方法是，以磷石膏為原料，將其經(jīng)過研磨處理、加熱烘干制備出β-半水石膏［9-10］，但是因其強(qiáng)度低和耐水性差，所以通常用于制備強(qiáng)度及耐水性能要求不高的石膏制品。CHEN等［11］研究了熟石灰對(duì)半水磷石膏（HPG）水化過程的影響，發(fā)現(xiàn)過量的熟石灰能促進(jìn)HPG 的水化反應(yīng)。姜關(guān)照等［12］以改性HPG 充填膠凝材料（HCM），研究發(fā)現(xiàn)生石灰改性后的HPG強(qiáng)度顯著提高，可作為充填材料應(yīng)用于采礦區(qū)充填，但是HCM長(zhǎng)期強(qiáng)度得不到保障，后期出現(xiàn)強(qiáng)度下降現(xiàn)象。以上研究中還存在磷石膏消耗量較少、制備的材料強(qiáng)度不高以及HPG 的制備需要二次能耗等問題。

基于此，為達(dá)到大摻量、低成本、低能耗利用磷石膏的目的，筆者以原狀磷石膏為基材，通過摻入少量β-半水磷石膏、生石灰、水泥和硅灰制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料（PGBM），并探究了各摻合料相對(duì)摻量對(duì)其力學(xué)及耐水性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制，為磷石膏的高效利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：RPG 取自貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司，自然風(fēng)干后過0.315 mm方孔篩，備用；HPG是以制備好的RPG為原料，經(jīng)160 ℃烘箱烘烤2 h，取出并密封陳化7 d而得。RPG和HPG的X射線衍射（XRD）譜圖、掃描電鏡（SEM）照片及粒徑分布圖見圖1。由圖1a 可知，RPG 物相為二水石膏；HPG 主要物相為半水石膏，同時(shí)含有少量的硫酸鈣。由圖1b可知，RPG粒徑較小的顆粒占比較小，粒徑小于10 μm的顆粒占比不到20%；HPG顆粒粒徑都較小，粒徑小于10 μm的顆粒占比約為60%。由圖1c~d可知，RPG呈板狀和塊狀顆粒居多，而HPG顆粒直徑普遍較小。生石灰為市購(gòu)普通生石灰；水泥為市購(gòu)P·O42.5普通硅酸鹽水泥；硅灰取自鞏義市恒諾濾料有限公司；減水劑采用固含量為45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚羧酸高效減水劑，實(shí)驗(yàn)前將其加水稀釋至固含量為30%后使用。緩凝劑為市購(gòu)石膏緩凝劑。主要原材料化學(xué)成分見表1。

表1 原料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 RPG和HPG的XRD譜圖（a）、粒徑分布圖（b）及SEM照片（c~d）Fig.1 XRD patterns（a），particle size distribution（b）and SEM images（c~d）of RPG and HPG

儀器：D8 Advance型小角X射線衍射儀；EM-30型臺(tái)式掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配比設(shè)計(jì)

固定干物料總質(zhì)量不變，生石灰、水泥、硅灰3種摻合料摻量以占干物料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，減水劑摻量按一次實(shí)驗(yàn)所需干物料總質(zhì)量的1%計(jì)算，緩凝劑摻量按各組實(shí)驗(yàn)HPG 摻量的0.8%計(jì)算，水灰質(zhì)量比為0.23。實(shí)驗(yàn)配比見表2。

表2 單因素實(shí)驗(yàn)配比Table 2 Single factor experiment mix ratio

1.2.2 養(yǎng)護(hù)方式與力學(xué)性能測(cè)試方式

依據(jù)實(shí)驗(yàn)配比制備復(fù)合膠凝材料漿體，將漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm 水泥膠砂標(biāo)準(zhǔn)模具中，靜置24 h后拆模，放在指定位置自然養(yǎng)護(hù)并在規(guī)定齡期測(cè)定其強(qiáng)度。參考GB/T 9776—2008《建筑石膏》測(cè)試漿體的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間；參考GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試泌水率；根據(jù)GB/T 9776—2008《建筑石膏》測(cè)試抗折和抗壓強(qiáng)度；參考JC/T 698—2010《石膏砌塊》測(cè)試軟化系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 RPG 與HPG 相對(duì)摻量對(duì)試件強(qiáng)度和耐水性的影響

RPG與HPG相對(duì)摻量對(duì)試件抗折、抗壓強(qiáng)度以及軟化系數(shù)的影響見圖2。由圖2 看出，隨著HPG摻量增加，試件在3 種齡期下抗壓及抗折強(qiáng)度都有所增加，其中試件的抗壓強(qiáng)度增幅最為明顯。試件14、28 d抗壓及抗折強(qiáng)度隨著HPG摻量的增加而增加，但是28 d強(qiáng)度相比14 d強(qiáng)度均有所下降，且試件表面潮濕，不摻HPG 的試件甚至呈粉狀。由試件28 d軟化系數(shù)發(fā)現(xiàn)，HPG 摻量為20%及以下的試件軟化系數(shù)為零，實(shí)驗(yàn)過程中把試件放入水中24 h后，試件吸水塌落呈粉體狀；HPG摻量為30%及以上的試件28 d具有一定的軟化系數(shù)，且隨著HPG摻量的增加而提高，最高可達(dá)0.51。試件在養(yǎng)護(hù)到28 d 齡期時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，主要是由于石膏類材料為氣硬性膠凝材料，在空氣中易吸水受潮，這也是石膏類材料的固有特性和性能缺陷，且實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料僅由純?cè)瓲盍资嗷蛘咴瓲盍资嗪桶胨资鄰?fù)合而成，僅有的部分水化物CaSO4·2H2O也不具有耐水性，所以試件在空氣中極易吸水受潮，導(dǎo)致試件后期強(qiáng)度降低。

圖2 RPG與HPG相對(duì)摻量對(duì)試件強(qiáng)度及28 d耐水性的影響Fig.2 Influence of relative dosage of RPG and HPG on strength and 28 d water resistance of specimen

由于RPG 板塊狀顆粒之間堆積形成的空隙較大，導(dǎo)致其顆粒之間的黏結(jié)性不強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度不高。HPG 顆粒體積較小，可有效填補(bǔ)板狀RPG顆粒之間的空隙。由XRD分析可知，HPG主要物相為半水石膏和少量硫酸鈣，HPG水化產(chǎn)物的晶體形貌大多為短柱狀和長(zhǎng)棒狀的二水石膏，水化反應(yīng)生成的晶體之間相互搭接連鎖形成固體物質(zhì)并附著在RPG 顆粒表面［13］。觀察SEM 照片（圖2c~e）可知，隨著HPG摻量增加，基體水化反應(yīng)加劇，RPG顆粒表面的絮狀晶體逐漸增多，進(jìn)而導(dǎo)致RPG顆粒之間的空隙被晶體填充，使試件的密實(shí)度得以提高，這也是基體強(qiáng)度及耐水性得以提升的主要原因。

2.2 生石灰摻量對(duì)試件強(qiáng)度和耐水性的影響

考慮到大摻量HPG的水化速率過快，所以固定RPG與HPG摻量之比為7∶3。加入生石灰后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3 看出，隨著生石灰摻量增加，基體7 d抗折及抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先降低而后增加的趨勢(shì)，后期強(qiáng)度不斷提升；試件28 d強(qiáng)度均小于14 d強(qiáng)度；生石灰摻量超過6%以后，試件14 d抗壓強(qiáng)度不增反降。生石灰摻量為0~4%時(shí)，試件的軟化系數(shù)有一定的提高；當(dāng)生石灰摻量超過4%時(shí)，試件的軟化系數(shù)又開始緩慢下降。這表明過量的生石灰不利于磷石膏基復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度與耐水性能的提升，說明生石灰摻量應(yīng)控制在2%~6%為宜。

圖3 生石灰摻量對(duì)試件強(qiáng)度和28 d耐水性的影響Fig.3 Influence of lime content on strength and 28 d water resistance of specimen

生石灰對(duì)磷石膏的改性機(jī)理在于其主要成分CaO 與可溶性P2O5和F 等酸性雜質(zhì)中和反應(yīng)，消除雜質(zhì)對(duì)基體水化反應(yīng)的影響［12］。由于生石灰消除了雜質(zhì)的抑制作用，再加上HPG 水化過程放熱，導(dǎo)致HPG的水化速率進(jìn)一步加快。觀察SEM照片（圖3c~d）可知，隨著生石灰摻量增加，生石灰溶于水后放出的熱量加劇了HPG水化反應(yīng)的速率，可以看到RPG顆粒表面附著的晶體增多，并伴有少量的塊狀晶體生成，部分填充于硬化體內(nèi)部的孔隙中，使硬化體之間搭接更加有序，降低了孔隙率并提高了結(jié)構(gòu)的致密化程度，從而改善了試件的強(qiáng)度及耐水性。

2.3 水泥摻量對(duì)試件強(qiáng)度和耐水性的影響

固定RPG與HPG摻量之比以及生石灰摻量，水泥摻量為0~18%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4看出，試件7 d抗壓強(qiáng)度與14、28 d抗壓強(qiáng)度差距明顯，14 d與28 d抗壓強(qiáng)度變化幅度很小，抗折強(qiáng)度幾乎不發(fā)生改變，說明試件養(yǎng)護(hù)到14 d時(shí)試件的抗壓及抗折強(qiáng)度已基本完全形成。隨著水泥的摻入，試件的抗壓及抗折強(qiáng)度都在增加，并且基體不再表現(xiàn)出后期強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，水泥的摻入對(duì)試件的抗壓強(qiáng)度貢獻(xiàn)比較明顯，加入18%水泥的試件比不摻入水泥的試件28 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)了10.82 MPa，摻入6%水泥相對(duì)于不摻水泥可大幅度提高膠凝材料的軟化系數(shù)，但是水泥摻量超過6%以后其摻量對(duì)試件軟化系數(shù)的提升不明顯。

圖4 水泥摻量對(duì)試件強(qiáng)度和28 d耐水性的影響Fig.4 Influence of cement content on strength and 28 d water resistance of specimen

水泥水化產(chǎn)物硅酸三鈣（C3S）是生成水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）的主要原材料，而鋁酸三鈣（C3A）則會(huì)與CaSO4·2H2O 電離出的SO42-反應(yīng)生成針棒狀鈣礬石（AFt）［14］。觀察SEM 照片（圖4c~d）看出，隨著水泥摻量的增加，原狀磷石膏顆粒表面C-S-H生成量越來越多并包裹住RPG顆粒，絮狀物使RPG顆粒之間的黏結(jié)性得以補(bǔ)充提高。水泥摻量較大時(shí)水化生成的AFt則進(jìn)一步對(duì)石膏晶體之間的孔隙進(jìn)行填充，使得基體內(nèi)部孔隙被填充得更加密實(shí)，提升了膠凝材料的強(qiáng)度及耐水性。

2.4 硅灰摻量對(duì)試件強(qiáng)度和耐水性的影響

固定RPG與HPG摻量之比以及生石灰、水泥摻量，硅灰摻量為0~9%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5 可得，試件的抗壓及抗折強(qiáng)度隨著硅灰摻量的增加而增加，其中28 d抗壓強(qiáng)度的增幅最為明顯。摻入9%硅灰后試件的抗壓強(qiáng)度相比不摻硅灰試件的抗壓強(qiáng)度增加了16.51 MPa，這說明硅灰對(duì)試件強(qiáng)度的提升效果較明顯，使膠凝材料的后期強(qiáng)度以及耐水性都得到大幅提升。未摻入硅灰時(shí)試件的軟化系數(shù)較小，摻入3%硅灰后試件的軟化系數(shù)增幅明顯，硅灰的加入對(duì)試件的耐水性有較大的提升，試件的軟化系數(shù)最高可達(dá)0.81。

圖5 硅灰摻量對(duì)試件強(qiáng)度和28 d耐水性的影響Fig.5 Influence of silica fume content on strength and 28 d water resistance of specimen

硅灰是一種常見的礦物摻合料，其顆粒粒徑較小，對(duì)膠凝材料具有微集料填充效應(yīng)。此外，硅灰還具備火山灰效應(yīng)，能夠與生石灰和水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)生成C-S-H，使材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)［15-17］。觀察SEM照片（圖5c~d）可知，隨著硅灰摻量的增加，體系中C-S-H 生成量增加，RPG 顆粒表面幾乎全是C-S-H，并且還呈現(xiàn)出繼續(xù)生長(zhǎng)的趨勢(shì)，RPG 顆粒表面的絮狀凝膠對(duì)其包裹作用增強(qiáng)，塊狀RPG顆粒之間的空隙被絮狀凝膠填充完整，改變了石膏顆粒之間的接觸點(diǎn)，提高了結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，使材料的強(qiáng)度及耐水性能得到改善。

3 結(jié)論

1）HPG 的水化產(chǎn)物CaSO4·2H2O 晶體能使材料的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，改善了原狀磷石膏的強(qiáng)度及耐水性能，但是整體水平較差。HPG摻量為50%時(shí)材料的28 d 抗壓強(qiáng)度僅達(dá)到5.77 MPa，軟化系數(shù)僅為0.51，且PGBM后期易吸水軟化，強(qiáng)度下降較為明顯。

2）生石灰摻量為2%~6%時(shí)對(duì)磷石膏的改性作用效果顯著。生石灰摻量超過該范圍后，基體水化環(huán)境堿度過高，反而不利于水化反應(yīng)，造成基體強(qiáng)度和耐水性能下降。

3）水泥對(duì)PGBM的強(qiáng)度和耐水性都有顯著的提高，但是其摻量超過6%以后對(duì)基體耐水性能的改善不明顯。加入水泥后基體產(chǎn)生的Aft和C-S-H提高了試件的密實(shí)度，在保障PGBM 后期強(qiáng)度的同時(shí)也提高了其耐水性。

4）硅灰的摻入對(duì)PGBM強(qiáng)度和耐水性能的改善效果明顯。硅灰與體系中的Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H填充于基體空隙之間，試件的密實(shí)度得以大幅度提升，試件的28 d抗壓強(qiáng)度及耐水性最高可達(dá)31.97 MPa和0.81。

通過實(shí)驗(yàn)得到摻合料的最佳配比：RPG 與HPG摻量之比為7∶3，生石灰、水泥、硅灰摻量分別為4%、12%、5%。在此條件下試件的28 d 抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度及軟化系數(shù)分別為26.29、4.93 MPa 和0.79。該研究結(jié)果基本實(shí)現(xiàn)了磷石膏變廢為寶的目標(biāo)，推進(jìn)了磷石膏在建材領(lǐng)域的高效利用。