脫硫石膏摻雜氧化鋅轉(zhuǎn)晶制備高性能建筑石膏

郝建英，胡 濤，程冠吉，郭 兵

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

脫硫石膏是利用CaO 吸收SO2的濕法脫硫工藝產(chǎn)出的工業(yè)副產(chǎn)品［1］，又稱FGD 石膏，主要成分是CaSO4·2H2O。脫硫石膏作為工業(yè)固體廢棄物，其產(chǎn)量逐年增加。據(jù)估計(jì)，2020年以后中國每年將排放1×108t 脫硫石膏［2］。但是，脫硫石膏綜合利用率較低，僅為75%左右［3］，遠(yuǎn)低于西方發(fā)達(dá)國家。因此，尋找脫硫石膏資源化批量利用的新途徑顯得尤為重要，不僅可以緩解環(huán)境污染問題，還可以帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

中國的脫硫石膏主要用作水泥緩凝劑［4］，其次是石膏建材制品［5-8］、土壤改良劑［9］和模具［10］。據(jù)文獻(xiàn)［3］報(bào)道，2018 年中國用在水泥緩凝劑的石膏為81 Mt，其次是紙面石膏板為23.1 Mt，還有筑路及填充為7.5 Mt、抹灰石膏為3.4 Mt、模型石膏為2.5 Mt、土壤調(diào)理劑為0.8 Mt。建筑石膏具有輕質(zhì)、防火、保溫、隔熱、吸聲、獨(dú)特的“呼吸功能”和“調(diào)濕功能”等優(yōu)點(diǎn)［11］，屬于綠色環(huán)保建筑產(chǎn)品。因此，利用脫硫石膏制備高性能的建筑石膏是資源化大規(guī)模利用脫硫石膏的有效途徑之一。

王飛等［12］通過研究煅燒制度對脫硫石膏物理性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏在180 ℃煅燒1.5 h時(shí)，2 h 抗折強(qiáng)度最大約為2.3 MPa。司政凱等［13］研究脫硫石膏處理工藝對建筑石膏性能的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏經(jīng)過210 ℃煅燒2 h、球磨2 min、密封陳化3 d，制得的建筑石膏2 h 抗折強(qiáng)度為3.24 MPa。劉志剛等［14］以亞硫酸鈣型脫硫石膏（CSDG）為原料與改性劑混合后煅燒制備的膠凝材料比CSDG單獨(dú)煅燒再摻入改性劑制備的膠凝材料各齡期強(qiáng)度明顯提高。中南大學(xué)郭朝暉教授團(tuán)隊(duì)［15］研究也發(fā)現(xiàn)，氟石膏中添加含鋁化合物A、含鈣化合物B、硫酸鹽C分別為1%、1%、0.8%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，在170 ℃煅燒2 h 制備的建筑石膏2 h 抗折強(qiáng)度為1.88 MPa，滿足建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)要求。脫硫石膏添加轉(zhuǎn)晶劑直接煅燒制備建筑石膏的文獻(xiàn)相對較少，更未見添加ZnO 的有關(guān)報(bào)道。筆者課題組［16］前期進(jìn)行了添加CaO 轉(zhuǎn)晶劑的研究，發(fā)現(xiàn)脫硫石膏中添加3%CaO（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），在200 ℃煅燒1.5 h制備的建筑石膏的性能最好，2 h抗折強(qiáng)度為2.8 MPa。

筆者以熱電廠脫硫石膏為原料、ZnO為轉(zhuǎn)晶劑，調(diào)控脫硫石膏煅燒后產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善建筑石膏的性能，確定高性能脫硫建筑石膏的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

脫硫石膏取自太原第二熱電廠，化學(xué)成分見表1，物相組成、粒徑分布、綜合熱分析和形貌表征結(jié)果見圖1；ZnO，化學(xué)純。

從圖1a看出，脫硫石膏的主要成分為單斜晶系的二水石膏（CaSO4·2H2O）。從圖1b看出，脫硫石膏的粒徑主要集中在0~80 μm，平均粒徑約為32.70 μm。從圖1c 熱分析曲線看出，在150 ℃附近出現(xiàn)了二水石膏的特征吸熱峰，對應(yīng)于二水石膏脫水變?yōu)榘胨?，脫水反?yīng)大約在110 ℃開始、190 ℃結(jié)束，相應(yīng)的質(zhì)量損失率約為19%。從圖1d可知，脫硫石膏的形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的六角板狀和粒狀，粒度分布比較細(xì)小且均勻，粒徑為10~70 μm。

圖1 脫硫石膏X射線衍射譜圖（a）、粒徑分布曲線（b）、熱分析曲線（c）、掃描電鏡照片（d）Fig.1 XRD pattern（a），particle size distribution curve（b），thermal analysis curve（c），SEM image（d）of desulfurization gypsum

1.2 建筑石膏的制備與表征

將脫硫石膏在50 ℃烘干。稱取200 g干燥的脫硫石膏，分別以脫硫石膏質(zhì)量的0.1%、0.3%、0.6%添加ZnO，加水混合后用行星球磨機(jī)濕法球磨1 h。將球磨后的漿體放入干燥箱中在80 ℃干燥36 h。將干燥的粉體研磨過篩，放入馬弗爐中煅燒1 h，溫度為100~220 ℃，溫度間隔為20 ℃，升溫速率為5 ℃/min。冷卻后即得β-半水石膏。

按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏：凈漿物理性能的測定》，將得到的半水石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的測定。按照GB/T 9776—2008《建筑石膏》，稱取900 g左右的半水石膏，加入標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量后攪拌，放入模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，終凝后拆模得到3 個(gè)試樣。將試樣分別進(jìn)行2 h 以及1、3、7 d 的自然養(yǎng)護(hù)，測試其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，取平均值。

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成；采用LS13320 型激光粒度儀測量樣品的粒徑分布；用TGA/DSC 3+型綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行熱分析；用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同ZnO用量煅燒產(chǎn)物的物相分析

圖2為脫硫石膏添加不同量的ZnO 在低溫、中溫和高溫煅燒所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。圖2a 為120 ℃煅燒所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。從圖2a 看出，在低溫煅燒時(shí)，未添加ZnO的煅燒產(chǎn)物仍然是二水石膏（CaSO4·2H2O，PDF：06-0047，單斜晶系）；添加0.1%ZnO 的試樣明顯檢測到半水石膏（CaSO4·0.5H2O，PDF：14-0453，六方晶系），二水石膏的衍射峰仍然存在，說明低溫時(shí)添加ZnO 能促進(jìn)二水石膏脫水；ZnO 添加量增加至0.3%時(shí)，除了較強(qiáng)的半水石膏峰外，二水石膏的衍射峰明顯降低，說明ZnO用量的增加有利于脫硫石膏的脫水反應(yīng)；當(dāng)ZnO 用量增至0.6%時(shí)，二水石膏的衍射峰消失，只存在半水石膏，說明ZnO 添加到一定量時(shí)會使脫硫石膏的脫水反應(yīng)徹底。但是，通過比對最強(qiáng)兩衍射峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的半水石膏屬于斜方晶系（PDF：33-0310），而不是六方晶系。圖2b 為180 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖2b看出，中溫煅燒時(shí)所得產(chǎn)物全是半水石膏，屬于六方晶系。此外，隨著ZnO 用量增加，半水石膏的衍射峰逐漸變得尖銳且增強(qiáng)，說明在脫硫石膏的脫水過程中，ZnO 能改善脫水后的半水石膏的結(jié)晶度。圖2c 為220 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD 譜圖。從圖2c看出，未添加ZnO的煅燒產(chǎn)物是六方晶系的半水石膏，但是添加0.1%ZnO 的煅燒產(chǎn)物變?yōu)樾狈骄档陌胨?，ZnO 用量增加為0.3%和0.6%時(shí)，煅燒產(chǎn)物仍為斜方晶系的半水石膏，但是衍射峰明顯增強(qiáng)，說明高溫煅燒脫硫石膏，添加ZnO后會使煅燒產(chǎn)物半水石膏由六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?。此外，所有試樣中都檢測到CaS，是與脫硫過程有關(guān)?？傊?，中高溫煅燒未添加ZnO的脫硫石膏，煅燒產(chǎn)物為六方晶系的半水石膏；中溫煅燒含ZnO 的脫硫石膏，煅燒產(chǎn)物為六方晶系的半水石膏；高溫煅燒含ZnO的脫硫石膏，煅燒產(chǎn)物為斜方晶系的半水石膏。

圖2 脫硫石膏添加不同量ZnO在低溫（a）、中溫（b）、高溫（c）煅燒所得產(chǎn)物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the products calcined at low tempera?ture（a），medium temperature（b）and high temperature（c）by adding different amounts of ZnO to desulfurization gypsum

2.2 不同溫度煅燒所得產(chǎn)物的物相分析

圖3為脫硫石膏添加0.6%ZnO在不同溫度下煅燒所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。由圖3 可知，100 ℃煅燒試樣可以檢測到半水石膏（六方晶系），還有未脫水的二水石膏，說明添加一定量的ZnO 在低溫煅燒脫硫石膏也能誘發(fā)脫水反應(yīng)；在120 ℃煅燒時(shí)，二水石膏的特征峰消失，只檢測到半水石膏，經(jīng)過衍射峰強(qiáng)度比對，屬于斜方晶系；140 ℃煅燒與120 ℃煅燒所得產(chǎn)物的衍射峰相似，同屬于斜方晶系的半水石膏；溫度升到160 ℃時(shí)，煅燒后的半水石膏由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?，之后一直?20 ℃都保持為六方晶系。但是，較為明顯的是180 ℃煅燒時(shí)的衍射峰最強(qiáng)，之后隨著煅燒溫度的升高衍射峰強(qiáng)度明顯降低。由此看出，添加ZnO 后明顯拓寬了脫硫石膏煅燒成半水石膏的溫度范圍，有利于后續(xù)建筑石膏的制備。

圖3 脫硫石膏添加0.6%ZnO在不同溫度下煅燒所得產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the products calcined at different tem?perature by adding 0.6%ZnO to desulfurization gypsum

2.3 不同溫度煅燒所得建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間

建筑石膏采用添加0.6%ZnO 的脫硫石膏在120~220℃煅燒而得。圖4 為建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間。由圖4 可知，不同溫度煅燒得到的半水石膏，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間隨著煅燒溫度的升高緩慢增加。120 ℃煅燒所得建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為66.1%，初凝和終凝時(shí)間分別為7 min 和11 min；180 ℃和220 ℃煅燒所得建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量分別為71.2%和72.3%，對應(yīng)的初凝時(shí)間分別為8.9 min和9.9 min，終凝時(shí)間分別為14.2 min 和15.3 min。GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求，建筑石膏的初凝時(shí)間應(yīng)大于3 min、終凝時(shí)間應(yīng)小于30 min?？梢娞砑覼nO煅燒后的建筑石膏均滿足要求。

圖4 建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量與凝結(jié)時(shí)間Fig.4 Standard consistency water consumption with setting time of building gypsum

2.4 不同溫度煅燒所得建筑石膏的強(qiáng)度

圖5為不同溫度煅燒所得不同齡期建筑石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度。由圖5 可知，隨著煅燒溫度的升高，建筑石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度先增加后降低；隨著齡期的延長，建筑石膏的抗折強(qiáng)度緩慢增加，而抗壓強(qiáng)度增加顯著。120 ℃煅燒制備的建筑石膏2 h~7 d的抗折強(qiáng)度低于1 MPa、抗壓強(qiáng)度低于2.2 MPa，說明低溫煅燒脫硫石膏得到的半水石膏品質(zhì)較差。溫度升至140 ℃時(shí)，建筑石膏的2 h抗折和抗壓強(qiáng)度明顯增為2.1 MPa 和6.0 MPa，160 ℃時(shí)分別為3.1 MPa和8.9 MPa，180 ℃時(shí)達(dá)到最大值，分別為3.8 MPa 和9.2 MPa。之后隨著溫度的繼續(xù)上升，建筑石膏的2 h抗折和抗壓強(qiáng)度逐漸降低，到220 ℃時(shí)分別降為3.0 MPa和7.6 MPa。根據(jù)GB/T 9776—2008《建筑石膏》規(guī)定，2 h抗折和抗壓強(qiáng)度分別大于等于2.0 MPa和4.0 MPa，符合2.0 等級建筑石膏；2 h 抗折和抗壓強(qiáng)度分別大于等于3.0 MPa和6.0 MPa，符合3.0等級建筑石膏。圖5顯示，140 ℃煅燒制備的建筑石膏滿足2.0等級，160~220 ℃煅燒制備的建筑石膏都滿足3.0等級，說明工業(yè)批量生產(chǎn)時(shí)可以避免低溫煅燒不穩(wěn)定而生產(chǎn)出不合格的建筑石膏，也說明了ZnO 的添加不僅拓寬了脫硫石膏的煅燒溫度范圍，同時(shí)也改善了建筑石膏的強(qiáng)度。結(jié)合圖3 結(jié)果，160~220 ℃煅燒制備的建筑石膏滿足3.0等級，是與此溫度區(qū)間煅燒脫硫石膏得到的半水石膏全是六方晶系有關(guān)。

圖5 建筑石膏的抗折強(qiáng)度（a）和抗壓強(qiáng)度（b）Fig.5 Flexural strength（a）and compressive strength（b）of building gypsum

自然養(yǎng)護(hù)1 d 后，建筑石膏的抗折強(qiáng)度緩慢增加，而抗壓強(qiáng)度顯著增加。同樣180 ℃時(shí)抗折和抗壓強(qiáng)度最大，分別為4.1 MPa 和15.3 MPa。養(yǎng)護(hù)3 d和7 d 后，抗折強(qiáng)度增為4.4 MPa 和4.8 MPa、抗壓強(qiáng)度增為19.2 MPa 和21.5 MPa。說明隨著齡期的延長，半水石膏的水化反應(yīng)仍在繼續(xù)，強(qiáng)度緩慢增加。

2.5 建筑石膏水化產(chǎn)物的形貌分析

圖6為強(qiáng)度最高的建筑石膏不同齡期水化產(chǎn)物的SEM照片。圖6a為水化2 h產(chǎn)物SEM照片。從圖6a 看出，水化2 h 產(chǎn)物由許多針狀或纖維狀二水石膏組成，還有少量的短柱狀和片狀出現(xiàn)，針狀或纖維狀晶體相互交叉堆積在一起，結(jié)構(gòu)比較致密，所以建筑石膏養(yǎng)護(hù)2 h 就具有很高的強(qiáng)度。圖6b 為養(yǎng)護(hù)1 d 產(chǎn)物SEM 照片。從圖6b 看出，針狀或纖維狀晶體明顯增多，晶體表面也變得更為光滑，說明隨著養(yǎng)護(hù)期的延長水化反應(yīng)仍在繼續(xù)，析出的晶體更為完整，強(qiáng)度也會隨之增加。圖6c 為養(yǎng)護(hù)3 d 產(chǎn)物SEM照片。從圖6c 看出，針狀或纖維狀晶體繼續(xù)增多，纖維狀晶體直徑多數(shù)小于1 μm，少量的晶體直徑達(dá)到2 μm，長度低于10 μm。圖6d 為養(yǎng)護(hù)7 d 產(chǎn)物SEM 照片。從圖6d 看出，晶體明顯長大，直徑為1~2 μm，平均長度約為20 μm，還可見纖維狀晶體發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)更為致密，也說明了養(yǎng)護(hù)7 d的建筑石膏的強(qiáng)度仍在增加。

圖6 建筑石膏不同齡期水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of hydration products of building gypsum at different ages

3 結(jié)論

研究了含ZnO助劑的脫硫石膏煅燒產(chǎn)物的相組成以及煅燒溫度對建筑石膏性能的影響，得出以下結(jié)論。

1）在脫硫石膏中添加ZnO 進(jìn)行煅燒，不僅可以拓寬脫硫石膏脫水成半水石膏的煅燒溫度范圍，而且能夠改善半水石膏的結(jié)晶與轉(zhuǎn)晶。在脫硫石膏中添加0.6%ZnO 時(shí)，在120~220 ℃煅燒得到的全是半水石膏，其中120~140 ℃的煅燒產(chǎn)物為斜方晶系，160~220 ℃的煅燒產(chǎn)物為六方晶系。

2）在脫硫石膏中添加0.6%ZnO 時(shí)，在120~220 ℃煅燒制備的建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間都符合標(biāo)準(zhǔn)要求。140 ℃煅燒制備的試樣滿足建筑石膏2.0 等級、160~220 ℃煅燒制備的試樣滿足建筑石膏3.0等級，利于脫硫石膏大規(guī)模資源化利用制備高性能的建筑石膏。180 ℃煅燒制備的建筑石膏強(qiáng)度最高，2 h 抗折和抗壓強(qiáng)度分別為3.8 MPa 和9.2 MPa。160~220 ℃煅燒制備的建筑石膏，2 h 抗折強(qiáng)度為3.0~3.8 MPa、2 h抗壓強(qiáng)度為7.6~9.2 MPa，滿足高性能建筑石膏的要求。

3）SEM 分析發(fā)現(xiàn)，在脫硫石膏中添加ZnO 煅燒制備的建筑石膏，其水化產(chǎn)物為針狀或纖維狀晶體，隨著養(yǎng)護(hù)期的延長，這些晶體不斷變長變粗，相互交叉堆積成致密性結(jié)構(gòu)，從而改善了建筑石膏的強(qiáng)度。