固體電解質(zhì)La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的制備與性能研究

王亞君，田長(zhǎng)安，陽(yáng)杰，張晴，司小強(qiáng)，邵凌波

摘 要：以鉬酸銨、硝酸釔、硝酸鑭和硝酸鋁為原料，采用溶膠-凝膠法成功合成雙摻雜電解質(zhì)材料La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ（x=0～0.4）。研究結(jié)果表明，La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的晶粒半徑在45nm-55nm之間。經(jīng)過600℃煅燒2h可以成功制備出具有立方結(jié)構(gòu)的超細(xì)粉末，粉體具有較高的的燒結(jié)活性。經(jīng)過950℃燒結(jié)5h獲得燒結(jié)體晶粒結(jié)合緊密，晶界清晰，相對(duì)密度均在95%以上。電性能分析表明，經(jīng)950℃燒結(jié)5h，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7電導(dǎo)率最大，其在800℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.042S/cm，其活化能低達(dá)1.18eV。

關(guān)鍵詞：雙摻雜;La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ;溶膠-凝膠法;電解質(zhì)材料

中圖分類號(hào)：O646;TB32? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2022）05-0006-04

隨著現(xiàn)如今社會(huì)存在的能源短缺和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，研發(fā)新型綠色環(huán)保材料迫在眉睫。固體氧化物燃料電池（SOFC）具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)、環(huán)境友好、可靠性、損耗小、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)[1]，固體電解質(zhì)材料是SOFC的關(guān)鍵部件，因此開發(fā)高導(dǎo)電率的電解質(zhì)材料對(duì)SOFC的發(fā)展和應(yīng)用至關(guān)重要[2]。鉬酸鑭基電解質(zhì)是Laccore于2000年首先報(bào)道的，電導(dǎo)率由于溫度升高變大，由于制備工藝步驟少、價(jià)格低成為研究人員的候選材料，為深入研究導(dǎo)電性能等奠定了基礎(chǔ)[3]。大量數(shù)據(jù)表明有特殊結(jié)構(gòu)的鉬酸鑭，本身即使不摻雜其他元素，本身也可以有氧空位并且電導(dǎo)率高于YSZ，但是也有很大的缺點(diǎn)，在高溫下會(huì)發(fā)生相變。即在580℃時(shí)基體鉬酸鑭為發(fā)生由高溫立方（β-La2Mo2O9）到低溫單斜（α-La2Mo2O9）的相變，這一相變不僅伴隨著電導(dǎo)率降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，且還會(huì)使電子電導(dǎo)增加[4]。

近幾年來，研究?jī)煞N及以上離子共摻雜效應(yīng)成為熱點(diǎn)。已經(jīng)報(bào)道的工作主要集中在La位或Mo位摻雜低價(jià)或同價(jià)的元素[5]。研究表明，在La、Mo位摻雜可以有效地抑制相變過程，提高低溫電導(dǎo)率。Tsai等人最早提出摻雜Nd、Gd、Y能提高La2Mo2O9的電導(dǎo)率，Gd、Y能夠穩(wěn)定β相到室溫[6]。本文用Al、Y共摻雜La2Mo2O9基電解質(zhì)，以尋求綜合性能（如燒結(jié)性能、離子電導(dǎo)率等）更加良好的電解質(zhì)材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電解質(zhì)陶瓷制備

實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ電解質(zhì)材料主要步驟：首先，分別稱量原料硝酸鑭、硝酸釔、鉬酸銨和硝酸鋁放入100mL燒杯中，加入去離子水，攪拌均勻，在80℃下水浴加熱，30min后稱取檸檬酸加入溶液中，不斷攪拌，加入氨水調(diào)至不同pH值，形成乳白色溶液，加熱攪拌直至成凝膠狀。將反應(yīng)制備得到的凝膠放入恒溫干燥箱120℃干燥24h后倒入瑪瑙研缽中研磨。接著將研磨好的粉體放入坩堝中，在600℃的馬弗爐中煅燒2h后取出研磨1h，從而合成出超細(xì)La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ粉體。將600℃煅燒的粉體加入5wt%聚乙烯醇繼續(xù)研磨造粒。將加入聚乙烯醇的粉體進(jìn)行裝模壓制，壓片機(jī)的壓力9MPa的條件下壓制成圓形薄片，再放入馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950℃，燒結(jié)5h得到致密的電解質(zhì)陶瓷片。

1.2 性能測(cè)試

采用X射線衍射儀（XRD，Cu Kα，λ=1.5406？魡）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;用掃描電鏡（SEM）觀察陶瓷燒結(jié)樣品顯微結(jié)構(gòu);用SI-1260交流阻抗分析儀測(cè)量電解質(zhì)在溫度400～800℃區(qū)間內(nèi)的電導(dǎo)率，頻率范圍50～1×106Hz，測(cè)試氣氛為空氣。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 XRD分析

圖1是La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4）經(jīng)過600℃下煅燒2h的XRD譜圖。在2θ=20～60°的范圍內(nèi)有4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別位于24.92°、27.88°、30.58°、47.41°，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：28-0509）對(duì)照，分別對(duì)應(yīng)立方相La2Mo2O9的（200）、（210）、（211）、（321）衍射晶面。說明Al3+取代了Mo6+進(jìn)入La2Mo2O9的晶格中，樣品已經(jīng)形成了較好的對(duì)稱立方相結(jié)構(gòu)，摻雜Al3+和Y3+抑制了相變，摻雜量的改變不會(huì)影響La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的晶體結(jié)構(gòu)，β-La2Mo2O9的立方相穩(wěn)定到了室溫[7，8]。樣品的晶粒尺寸可通過德拜-謝樂Debye Scherrer公式計(jì)算：D=■，式中，D表示晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）;β表示測(cè)試樣品（210）的半高寬;K表示Scherrer常數(shù)，K=0.89;λ表示X射線的波長(zhǎng)為0.154056nm。

從表1可以看出，計(jì)算后得到的晶粒半徑在45nm到55nm之間，摻雜量的改變對(duì)晶粒尺寸沒有明顯的影響變化。故得出結(jié)論，經(jīng)過600℃的煅燒可以成功制備出具有立方結(jié)構(gòu)的納米粉末。

2.2 相對(duì)密度分析

根據(jù)相對(duì)密度計(jì)算公式：■×100%，式中，？籽m為實(shí)際密度;？籽th為理論密度，圖2是La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ在950℃燒結(jié)5h的相對(duì)密度，由圖可以看出，樣品的相對(duì)密度全都在95%以上。隨著Al摻雜量的增加，相對(duì)密度先增大再減小，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7相對(duì)密度達(dá)到最高為98.3%，說明溶膠-凝膠法制備的La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ樣品具有良好的燒結(jié)活性和致密度。與傳統(tǒng)固相法相比燒結(jié)溫度大幅度降低，對(duì)能源消耗顯著降低。同時(shí)，低的燒結(jié)溫度有利于延長(zhǎng)工作裝置使用壽命，降低電極-電解質(zhì)的共燒結(jié)溫度，進(jìn)一步降低固體氧化物燃料電池的制備成本[11]。

2.3 燒結(jié)性能3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27

圖3是在950℃下燒結(jié)獲得的La1.75Y0.25Mo2-x AlxO9-δ陶瓷片的SEM圖。從圖中可以看出，表面沒有氣孔，材料致密度較好，與圖2相對(duì)密度對(duì)應(yīng)一致。對(duì)于固體氧化物燃料電池電解質(zhì)而言，高致密度是可以大幅提升電池材料的機(jī)械力學(xué)性能。La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ陶瓷晶粒大小相當(dāng)均勻，晶界清晰，顆粒尺寸在0.5μm-1.5μm范圍。

2.4 電化學(xué)性能

圖4為L(zhǎng)a1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7樣品在空氣中不同溫度下的阻抗譜圖。阻抗譜圖的理想形狀是由三個(gè)半圓弧連接而成，分別代表電池的晶粒電阻（Rgi）、晶界電阻（Rgb）和極化電阻（Rct）[12]。由交流阻抗譜擬合計(jì)算得電解質(zhì)總電阻：R總=Rgi+Rgb

從圖4可以看出：當(dāng)La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7樣品在600℃以下時(shí)，阻抗譜圖出現(xiàn)兩條半圓弧線;當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，只有一個(gè)較為明顯的半圓弧線，并且隨著溫度的升高，Rct逐漸減小?？赡苁且?yàn)榈蜏貢r(shí)，體系內(nèi)能不足，電解質(zhì)樣品晶格熱運(yùn)動(dòng)能較小，載流子移動(dòng)也隨之緩慢，所以Rct較大;而高溫時(shí)情況則相反，隨著載流子的快速移動(dòng)，所以在圖上并沒有顯示出對(duì)應(yīng)的半圓弧。用下式計(jì)算樣品電導(dǎo)率：？滓=■式中，D為樣品的厚度（cm）;S為樣品電極面積（cm2）;R總為總電阻（Ω）。

由圖5可知La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ系列的樣品具備較高的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率隨著溫度的增加而升高。因?yàn)長(zhǎng)a2Mo2O9結(jié)構(gòu)具有一部分固有的氧離子空位，使結(jié)構(gòu)可以容納過多的氧離子。Y、Al摻雜改性La2Mo2O9電解質(zhì)材料主要是提高氧離子空位遷移，達(dá)到提高離子電導(dǎo)率。

在材料所測(cè)得的溫度范圍內(nèi)，不同摻雜量的lnσT-1000/T關(guān)系圖基本上滿足Arrhenius方程：？滓=■exp（-■）式中，？滓為樣品導(dǎo)電率（S/cm）;A為指前因子;T為絕對(duì)溫度（K）;Ea為活化能（eV），R為氣體摩爾常數(shù)（8.314）。

La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ（x=0～0.4）固體電解質(zhì)隨著Al摻雜量的增加，總體上離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，主要是Al摻雜提供了更多的氧空位，當(dāng)x=0.2時(shí)，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7電導(dǎo)率達(dá)到最大，其在800℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到0.042S/cm，但是Al摻雜量進(jìn)一步增加會(huì)形成締合體，消耗部分氧空位，因此電導(dǎo)率會(huì)稍微降低一些;隨著La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的活化能隨著摻雜量Al的加入先降低再增加，其中La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7的活化能低達(dá)1.18eV。

3 結(jié)論

以硝酸鹽和檸檬酸作為原料，利用檸檬酸的強(qiáng)絡(luò)合性，采用溶膠-凝膠法成功合成La1.75Y0.25Mo2-x AlxO9-δ（x=0～0.4）固體電解質(zhì)材料，粉體具有較高的燒結(jié)活性，燒結(jié)樣品相對(duì)密度均在95%以上，樣品晶粒結(jié)合緊密，晶界清晰。經(jīng)950℃燒結(jié)5h，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7電導(dǎo)率最大，其在800℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.042S/cm;其活化能低至1.18eV。

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