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      K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的合成及表征

      2022-06-19 13:33:52謝英美李國(guó)武
      關(guān)鍵詞:粉晶晶胞參數(shù)鎢礦

      謝英美,李國(guó)武

      [1.昆明冶金高等??茖W(xué)校建筑工程學(xué)院,云南 昆明 650033; 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 科學(xué)研究院,北京 100083]

      0 引 言

      碲鎢礦是李國(guó)武等[1]于2014年在中國(guó)攀西地區(qū)南部的云南省華坪縣境內(nèi)發(fā)現(xiàn)的一種天然K-Te-W氧化物新礦物,化學(xué)簡(jiǎn)式:(K1.5□0.5)Σ2(Te1.25W0.25□0.5)Σ2W5O19,新礦物具有鎢青銅型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu),[WO6]八面體共頂點(diǎn)連接形成六方環(huán)狀孔道結(jié)構(gòu),孔道沿c軸方向延伸,K離子充填于六方孔道空隙中,[TeO4]偏四面體中的弱鍵連接相鄰的[WO6]八面體形成的六方環(huán),一條[TeO4]偏四面體單鏈和一個(gè)[WO6]八面體六方環(huán)沿b軸方向相間排列。單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定為:斜方晶系,空間群pban,a=7.258 5(4)?,b=25.809 9(15)?,c=3.817 7(2)?,Z=2[2-3]。

      據(jù)目前的報(bào)導(dǎo),鎢青銅型化合物(化學(xué)通式AxWO3(0

      目前對(duì)碲鎢礦的研究主要集中在成因[3]方面的探討,而研究表明:鎢青銅型化合物由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的性能,在材料學(xué)方面有廣泛的用途。碲鎢礦的結(jié)構(gòu)更加獨(dú)特,探索其在材料學(xué)上的應(yīng)用是值得研究的課題。但是由于目前發(fā)現(xiàn)的天然碲鎢礦物量極少,因此,為了探索碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物材料學(xué)方面的用途,有必要進(jìn)行人工合成,了解人工合成碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的條件,探究人工合成的碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物與天然發(fā)現(xiàn)的碲鎢礦是否存在結(jié)構(gòu)上差異,為進(jìn)一步研究其性能打下基礎(chǔ)?;诖?,本文探索了K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的人工合成條件,并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

      化合物的測(cè)試均是在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)礦物標(biāo)型實(shí)驗(yàn)室完成。粉晶測(cè)試通過德國(guó)Bruker Smart APEX-CCD X射線粉晶衍射儀(Cu Kα,石墨單色器,管壓 45 kV,管流 35 mA)測(cè)得;晶體形貌觀察在捷克MIRA XMU掃描電鏡進(jìn)行,能譜成分分析在掃描電鏡上配置的INCA上進(jìn)行;紅外光譜分析在TENSOR 37紅外光譜儀上進(jìn)行;熱穩(wěn)定性能分析在TLabSys Evo同步熱分析儀上完成。

      1.2 化合物的合成

      2 結(jié)果與討論

      2.1 XRD表征

      對(duì)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行了粉晶衍射,圖譜如圖1所示。從圖1可以看到,K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的粉末XRD與天然碲鎢礦的衍射圖譜衍射峰的位置與強(qiáng)度分布都匹配得很好,K型碲鎢礦化合物的譜圖基本沒有雜峰,從而表明二者具有相同的晶體結(jié)構(gòu),都屬于斜方鎢青銅結(jié)構(gòu),且所合成的K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物為純相。

      圖1 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物與天然 碲鎢礦粉晶XRD圖Fig.1 XRD patterns of K-type tewite structure compound and natural tewite powder crystal

      以天然碲鎢礦的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為指標(biāo),具體參數(shù)為:斜方晶系,空間群pban,a=7.258 5(4)?,b=25.809 9(15)?,c=3.817 7(2)?,α=β=γ=90°[3]。利用Check-Cell軟件對(duì)K型碲鎢礦化合物的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化和晶胞參數(shù)精修。合成的K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物與天然碲鎢礦的衍射數(shù)據(jù)對(duì)比,如表1所示。

      指標(biāo)化的結(jié)果顯示:衍射數(shù)據(jù)最強(qiáng)線有6條,分別是 [d?(I)(hkl)]:3.165 1(100)(240),3.818 2(66)(001),3.224 9(39)(080),2.436 7(37)(241),6.449 7(33)(040), 3.286 8(19)(170)。精修后的晶胞參數(shù)為a=7.265 1(4)?,b=25.798 0(14)?,c=3.818 2(2)?,α=β=γ=90°,V= 716,斜方晶系,空間群pban,這與天然碲鎢礦單晶測(cè)定結(jié)果吻合。K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的衍射數(shù)據(jù)中,d值為5.566 7 ?、3.496 4 ?、1.817 1?的這3個(gè)峰與天然碲鎢礦不一致,這3個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度分別是2、2、9,強(qiáng)度值不高,并不影響總體指標(biāo)化結(jié)果,合成的K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶指標(biāo)化良好。

      推測(cè)衍射峰存在微小差異的原因可能是實(shí)驗(yàn)室合成條件與野外地質(zhì)條件在溫度、壓力等方面存在差異,導(dǎo)致元素在占位上存在一些微小的變化,進(jìn)而使得結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了微小變化所致。

      表1 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶與天然碲鎢礦衍射數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.1 Comparison of diffraction data of K-type tewite structure compound powder crystal and natural tewite

      單位晶胞中, K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物在a、c方向的晶胞參數(shù)比天然碲鎢礦稍大,在b方向的晶胞參數(shù)比天然碲鎢礦偏小。推測(cè)原因如下:天然碲鎢礦在K和Te的位置,也即六方孔道空隙及[TeO4]偏四面體中的占位存在空位的情況,導(dǎo)致其在a、c方向的化學(xué)鍵力較K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物弱,進(jìn)而導(dǎo)致K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物晶胞參數(shù)a、c方向比天然碲鎢礦稍大;天然碲鎢礦[TeO4]偏四面體中Te的位置有部分W,K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物該位置只存在Te,而W的原子半徑明顯大于Te,進(jìn)而導(dǎo)致了K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物在b方向的晶胞參數(shù)較天然碲鎢礦偏小。

      為了進(jìn)一步確定K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的單晶結(jié)構(gòu),挑選單晶體,通過單晶衍射進(jìn)行分析,單晶的粉晶衍射數(shù)據(jù)為用單顆粒在單晶衍射儀上用多重旋轉(zhuǎn)法[16]得到,與天然碲鎢礦的粉晶衍射圖進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)圖譜基本吻合,二者物相一致。但晶體質(zhì)量不好,未能完全解出結(jié)構(gòu)。大致的結(jié)構(gòu)模型顯示:K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)構(gòu)為沿b方向是一條碲氧偏四面體單鏈,一個(gè)鎢氧八面體六方環(huán)相間排列,與天然碲鎢礦的晶體結(jié)構(gòu)完全一致。

      2.2 掃描電鏡表征

      利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對(duì)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶進(jìn)行形貌分析,如圖2所示。其中,圖2(a)是在光學(xué)顯微鏡下觀察到的形貌圖,可以看出所得產(chǎn)物呈黃綠色,圖2(b)是在掃描電鏡下觀察得到的二次電子形貌圖。由圖中可以看到,K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶呈板柱狀,晶體長(zhǎng)度在3~5 μm 之間。

      (a)光學(xué)顯微鏡圖像 (b)SE圖像圖2 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物圖像Fig.2 K-type tewite structure compound image

      天然碲鎢礦的形貌[2],呈黃綠色、板柱狀,將K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的形貌與天然碲鎢礦的形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn),二者形貌基本一致,都是呈黃綠色的板柱狀晶體。

      2.3 能譜表征

      K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的化學(xué)成分在捷克MIRA XMU掃描電鏡上配置的INCA上進(jìn)行了分析,所得產(chǎn)物成分均勻,含有的元素為:K、Te、W、O。在一個(gè)顆粒上均勻打10個(gè)點(diǎn),將10個(gè)點(diǎn)平均的氧化物成分含量與天然碲鎢礦的氧化物成分含量進(jìn)行對(duì)比,如表2所示。

      從表2可以看出,K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的化學(xué)成分與天然碲鎢礦的化學(xué)成分相當(dāng)。

      表2 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶與天然碲鎢礦的氧化物成分含量對(duì)比Tab.2 Comparison of oxide composition between powder crystal of K-type tewite structure compound and natural tewite

      2.4 紅外光譜表征

      K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的紅外光譜,如圖3所示。實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片透射法,掃描范圍為400~4 000/cm。如圖3所示,主要吸收帶集中于600~1 000/cm 之間,主要的特征峰有963/cm、817/cm、745/cm、691/cm、647/cm。其中963/cm、817/cm、745/cm為W-O的伸縮振動(dòng)峰,691/cm、647/cm為Te-O的伸縮振動(dòng)峰。

      將K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的紅外光譜與天然碲鎢礦的紅外光譜[3]比較發(fā)現(xiàn),特征峰基本一致。

      2.5 TG-DTA表征

      為了探究K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的熱穩(wěn)定性,對(duì)其做了差熱熱重分析,實(shí)驗(yàn)選用Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)物,測(cè)試溫度范圍為20~1 200 ℃,升溫速率為 10 ℃/min。所得TG-DTA圖,如圖4所示。

      圖3 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的紅外光譜 圖4 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的TG-DTAFig.3 Infrared spectrum of powder crystal of K-type tewite structure compound Fig.4 TG-DTA diagram of K-type tewite structure compound powder crystal

      從熱重曲線(TG)可以看出,K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶加熱至 800 ℃ 左右才有失重現(xiàn)象,表明K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物可以在 800 ℃ 下穩(wěn)定存在。從差熱曲線(DTA)可以看出,圖中有3個(gè)比較明顯的吸熱谷,放熱谷出現(xiàn)的溫度分別為 970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃。

      為了探索失重和3個(gè)吸熱谷產(chǎn)生的原因,取適量K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶置于剛玉坩堝中,放入馬弗爐進(jìn)行燒結(jié),分別加熱至 800 ℃、970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃,并保溫 1 h,最后隨程序自然降溫,對(duì)加熱后的產(chǎn)物分別進(jìn)行能譜面掃描。

      加熱至 800 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、Te、W、O,且呈均勻分布,與熱重曲線顯示的在 800 ℃ 時(shí),K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶可穩(wěn)定存在相吻合。

      加熱至 970 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、Te、W、O,其中元素W、O呈均勻分布,K、Te呈零星分布,分布不均勻,與加熱至 800 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖中元素Te的分布相比,Te明顯減少,推測(cè)可能是Te大量揮發(fā),進(jìn)而導(dǎo)致 970 ℃ 時(shí)存在明顯的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

      加熱至 1 070 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、W、O,其中元素W、O呈均勻分布,與加熱至 970 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖相比,元素Te消失,表明此時(shí)Te完全揮發(fā),元素K分布得更為零星和不均勻,表明元素K在 1 070 ℃ 時(shí)發(fā)生了明顯的揮發(fā),進(jìn)而導(dǎo)致 1 070 ℃ 時(shí)存在明顯的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

      加熱至 1 167 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布顯示元素W、O呈均勻分布,與加熱至 1 070 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖相比,元素K只是星點(diǎn)狀分布,幾乎沒有,表明 1 167 ℃ 時(shí)元素K進(jìn)一步揮發(fā),導(dǎo)致 1 167 ℃ 存在較弱的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

      由此可知,失重現(xiàn)象和吸熱谷產(chǎn)生的原因與元素的升華有關(guān),先是Te元素升華,接著K元素進(jìn)一步升華,但各個(gè)階段的物相尚需進(jìn)一步探索。

      3 結(jié) 論

      本文合成了K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物,并對(duì)其進(jìn)行了XRD、掃描電鏡、紅外光譜等一系列表征,得到以下結(jié)論:

      2)對(duì)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化,指標(biāo)化良好,精修后的晶胞參數(shù)為a=7.265 1(4)?,b=25.798 0(14)?,c=3.818 2(2)?,α=β=γ=90°,V=716,斜方晶系,空間群pban。結(jié)構(gòu)為沿b方向是一條碲氧偏四面體單鏈,一個(gè)鎢氧八面體六方環(huán)相間排列,與天然碲鎢礦結(jié)構(gòu)完全一致。

      3)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物有超過 800 ℃ 的熱分解溫度,熱穩(wěn)定性良好,可能具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

      因?yàn)轫阪u礦是世界上首次發(fā)現(xiàn)的新礦物,本文主要探索了其合成條件,關(guān)于其性能方面的研究還有待于進(jìn)一步的探索。

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