二溴一氯硝基甲烷在紫外光照下的降解規(guī)律及反應路徑

黃婷婷 鄧 琳 文隆佳

(東南大學土木工程學院, 南京 211189)

飲用水消毒副產物(DBPs)對人體有致畸、致癌和致突變作用[1].隨著消毒劑的單獨或聯(lián)合使用,越來越多的DBPs被檢測了出來[2],其中含氮消毒副產物(N-DBPs)分布范圍廣泛[3],且因其顯著的細胞毒性和遺傳毒性而成為研究的熱點[4-5].鹵代硝基甲烷(HNMs)是含氮消毒副產物的典型代表,其毒性超過三鹵甲烷、鹵乙酸和鹵代呋喃酮等消毒副產物[5],因而被美國環(huán)保署(USEPA)列入優(yōu)先控制消毒副產物的最高等級.

1 材料與方法

1.1 化學藥品與試劑

本實驗中所有化學藥品為分析純或色譜純.磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉均購于國藥集團有限公司,次氯酸鈉和溴化鈉分別購于科密歐有限公司和上海源葉生物有限公司,二溴一氯硝基甲烷購于Quality Control Chemicals, 甲基叔丁基醚購于阿拉丁生化科技有限公司.其中,磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、次氯酸鈉和溴化鈉均為分析純,二溴一氯硝基甲烷和甲基叔丁基醚均為色譜純,其質量分數(shù)分別為97.4%和99.9%.實驗中所有水溶液均采用超純水配制.

1.2 實驗裝置

紫外光降解實驗在容積為500 mL的帶蓋圓柱形石英反應器(長20.0 cm,直徑9.0 cm,壁厚1.0 cm,見圖1)中進行.反應器配備了冷阱流動裝置,通過水循環(huán)為反應器降溫,將反應溶液溫度控制在(22±2)℃.利用鐵架臺固定低壓汞燈在反應器中央,其發(fā)射波長為254 nm.實驗選用的低壓紫外燈功率分別為6、10和16 W，用輻照計(UV-B)分別測量紫外燈燈管上、中、下端的表面光強，取其平均值，分別為9.1、15.5和22.6 mW/cm2.

圖1 紫外光降解實驗裝置

1.3 實驗方法

實驗制備500 mL的DBCNM溶液加入至反應容器中,采用濃度20 mmol/L的磷酸鹽緩沖液調節(jié)溶液的pH值,并打開磁力攪拌器混勻溶液.根據(jù)不同的反應條件進行實驗,按照設定好的時間間隔(0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 min)用移液管從反應器中取出5.0 mL樣品注入10.0 mL棕色帶蓋小玻璃瓶中,再加入2.0 mL甲基叔丁基醚進行萃取,放置于搖床振蕩10 min,然后靜置5 min. 待混合液分層后,將1.0 mL上層萃取液裝入進樣瓶中,采用氣相色譜電子捕獲檢測器(GC/ECD)進行檢測分析.所有實驗均重復2次.

1.4 分析方法

實驗使用儀器為安捷倫6890A GC-ECD型氣相色譜儀,色譜柱型號為HP-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm).實驗樣品經萃取之后裝入進樣瓶中,按USEPA551.1[13]方法測定溶液中一氯硝基甲烷(CNM)、一溴硝基甲烷(BNM)、BCNM、BDCNM和DBCNM的濃度.儀器檢測條件為:升溫至50 ℃后保持5 min,然后以10 ℃/min的速度上升至140 ℃,再以20 ℃/min的速度上升至280 ℃；樣品的進樣量為1.0 μL,進樣口溫度為235 ℃,檢測器溫度為280 ℃,使用流速為1.0 mL/min的高純度氮氣作為載氣[13]. 硝態(tài)氮的測定采用紫外分光光度法,具體方法參照HJ/T 346—2007[14]. Br-和Cl-的濃度通過裝有分析柱(4 mm×250 mm)的離子色譜儀(ICS-1100,Thermo)進行測定.

1.5 標準曲線

標準曲線制作步驟:首先取定量的DBCNM標準物質溶入一定體積的甲基叔丁基醚中制作成質量濃度10 mg/L的標準儲備液,在低溫密封環(huán)境中保存；隨后將標準儲備液稀釋制備成質量濃度分別為10、20、50、100、200、400和500 μg/L的一系列待測樣品,然后各取1 mL待測樣品進行GC/ECD檢測.DBCNM的標準曲線如下:ADBCNM=200.72CDBCNM+1 828.64,R2= 0.999 1.其中，ADBCNM表示DBCNM在氣相色譜中的出峰面積，Hz；CDBCNM表示DBCNM的質量濃度，μg/L.

1.6 毒性的計算

文獻[7]采用LC50和50%TDNA分別量化DBPs化合物的細胞毒性效力和遺傳毒性效力,HNMs的細胞毒性和遺傳毒性見表1.反應溶液中HNMs的細胞毒性指數(shù)(CTI)和遺傳毒性指數(shù)(GTI)反映水質的潛在健康風險，計算公式分別如下[7,11]：

(1)

(2)

式中,x為特定的HNMs種類;n為HNMs的種類數(shù);Cx為每種HNMs的濃度;LC50為半致死濃度;50%TDNA為尾矩濃度-反應曲線的中點.

表1 HNMs的細胞毒性和遺傳毒性[7]

2 結果與討論

2.1 UV光強對DBCNM光降解的影響

為了探究UV光強對DBCNM光降解的影響,實驗在DBCNM的初始質量濃度為200 μg/L、pH值為7、溫度為(22±2)℃的條件下,分別考察DBCNM在黑暗和紫外光照(光強分別為9.1、15.5、22.6 mW/cm2)條件下的降解率.實驗結果如圖2所示,在黑暗條件下,DBCNM的降解緩慢,反應5 min后,DBCNM從初始質量濃度200 μg/L降至191 μg/L,降解率僅為4.5%；而在紫外光強分別為9.1、15.5、22.6 mW/cm2的條件下,反應5 min后,DBCNM從初始質量濃度200 μg/L分別降至61.6、49.32、29.2 μg/L,光降解率分別為 69.20%、78.10%、85.40%.由此可知,DBCNM的降解率隨UV光強的增加而增加. 此外,根據(jù)下式計算可得,隨著光照強度由9.1 mW/cm2逐漸增加至22.6 mW/cm2時,DBCNM的半衰期也由3.465 min提高到1.814 min：

(3)

式中,T1/2為DBCNM的半衰期;k為DBCNM的降解速率常數(shù).

圖2 光照強度對DBCNM光降解的影響

表2 DBCNM光降解反應動力學擬合方程

2.2 初始濃度對DBCNM光降解的影響

為了探究DBCNM的初始濃度對其光降解的影響,本實驗在紫外光強度為15.5 mW/cm2、pH值為7、溫度為(22±2)℃的條件下,考察了DBCNM在不同初始質量濃度(50、100、200、300 μg/L)下的光降解,實驗結果如圖3所示.隨著反應時間的增加,DBCNM的濃度逐漸降低.當反應進行到5 min時,DBCNM的光降解率分別為90.90%、89.00%、78.10%、73.62%.由此可知,DBCNM的初始濃度越小,其光降解率便越高.主要有2個方面的原因:①初始濃度的增加會導致DBCNM吸收光子的競爭增強,即溶液中DBCNM分子數(shù)增多后,單位分子平均接受的光子量隨之減少,能夠被降解的機率也相應下降;②隨著初始濃度的增加,DBCNM光解產生中間產物的濃度也會增加,中間產物與DBCNM競爭吸收光子導致DBCNM的光降解率下降[17].

圖3 初始質量濃度對DBCNM光降解的影響

將圖3中DBCNM的光降解數(shù)據(jù)進行一級反應動力學擬合(見表2).結果表明，DBCNM在光降解過程中的-ln(C/C0)與反應時間t之間成線性關系,符合一級反應動力學規(guī)律.

2.3 pH值對DBCNM光降解的影響

pH是飲用水處理中重要的控制參數(shù)之一.本實驗在紫外光強度為15.5 mW/cm2、DBCNM初始質量濃度為200 μg/L、溫度為(22±2)℃的條件下,考察了pH值(5、6、7、8和9)對DBCNM降解的影響.實驗結果如圖4所示,當pH值為5、6和7時,反應5 min后,DBCNM光降解率分別為54.0%、75.60%和78.10%;而當pH值為8和9時,反應2 min后已降解完全.由此可知,DBCNM的光降解受pH值的影響較大,堿性條件有利于DBCNM的光降解. Fang等[18]的研究表明：HNMs的光降解速率隨摩爾吸光系數(shù)增大而增大,而摩爾吸光系數(shù)隨pH值的增大而增大,高pH值有利于DBCNM吸收更多的光子能量. 因此,在堿性條件下DBCNM的光降解速率明顯加快.

圖4 pH值對DBCNM光降解的影響

2.4 自由氯濃度對DBCNM光降解的影響

自由氯在水處理中常被用來去除病毒、細菌等有害微生物,然而氯與UV聯(lián)合處理時會產生 ·OH 和活性氯物種(RCS)等強氧化性基團[19],從而提升有機物降解的效率.為了探究自由氯對DBCNM光降解的影響,本實驗在紫外光強度為15.5 mW/cm2、DBCNM初始質量濃度為200 μg/L、pH值為7、反應溫度為(22±2) ℃的條件下進行.實驗結果如圖5所示,在不添加自由氯的情況下,反應5 min后,DBCNM光降解率為 78.10%；當向反應體系中分別添加質量濃度1.0和2.0 mg/L的自由氯時,反應5 min后,DBCNM的光降解率分別提高了7.47%和14.76%.由此可知,添加自由氯會促進DBCNM的光降解,且隨自由氯的濃度增大,DBCNM的光降解率增大，其主要原因是UV與氯聯(lián)合產生了·OH和RCS[19],促進了DBCNM的降解.

圖5 自由氯濃度對DBCNM光降解的影響

此外,在DBCNM的光降解過程中產生了其他HNMs,其結果如圖6所示.在不添加自由氯時, DBCNM在光降解的過程中僅檢測到微量的CNM和BCNM,這是由于DBCNM發(fā)生了C—Br鍵斷裂[20-21], 生成了BCNM和CNM；當添加質量濃度1.0 mg/L的自由氯時,反應2 min后,BDCNM的生成量增加至17.7 μg/L,隨后開始下降,5 min后降至9.1 μg/L,呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，同時在反應溶液中檢測到BNM、BCNM和CNM；當添加質量濃度2.0 mg/L的自由氯時,BDCNM、BNM、BCNM和CNM的生成規(guī)律與添加質量濃度1.0 mg/L自由氯的生成規(guī)律基本類似,但生成量有所增加.由此可知,在光降解的過程中,DBCNM 轉化為其他HNMs的趨勢隨自由氯濃度的增加而愈發(fā)顯著.其原因是反應溶液中自由氯在紫外光照下產生更多的·OH和RCS 等活性自由基[13],能進一步氧化DBCNM,尤其是RCS 的參與促使DBCNM分子上的Br或H被Cl取代,更容易轉化成其他HNMs.因此,自由氯濃度越大,轉化為其他種類的HNMs的生成量也隨之增加,并呈現(xiàn)由溴代硝基甲烷(Br-HNMs)逐漸向氯代硝基甲烷(Cl-HNMs)轉化的趨勢.

(a) 不添加自由氯

為了進一步研究自由氯對DBCNM光降解過程中細胞毒性指數(shù)和遺傳毒性指數(shù)的影響，根據(jù)表1中各HNMs細胞毒性及遺傳毒性數(shù)據(jù)計算圖6中DBCNM在光降解過程中各個時間點的細胞毒性指數(shù)和遺傳毒性指數(shù)的變化,結果如表3所示. 反應體系中添加質量濃度1.0 mg/L自由氯與未添加自由氯相比,形成HNMs的細胞毒性略有增加,遺傳毒性顯著增加;添加質量濃度2.0 mg/L自由氯與添加質量濃度1.0 mg/L自由氯相比,形成HNMs的細胞毒性有所減少,遺傳毒性沒有明顯變化.總體而言,添加自由氯會導致反應體系中細胞毒性和遺傳毒性發(fā)生改變,但不隨自由氯濃度增加而增加.因為反應體系中加入一定濃度的自由氯，在紫外光照下會產生·OH和RCS攻擊DBCNM,導致其他HNMs的生成增加;同時,自由氯濃度的升高也加快了HNMs的降解,這種拮抗作用致使自由氯濃度對HNMs細胞毒性和遺傳毒性的影響變得更加復雜[22].通常而言,HNMs的細胞毒性由高到低依次為Br-HNMs、Br(Cl)-HNMs、Cl-HNMs,遺傳毒性由多鹵代HNMs向單鹵代HNMs逐漸降低[11].通過表3可以發(fā)現(xiàn)，在添加自由氯的DBCNM光降解過程中,形成其他HNMs的細胞毒性以BNM和BDCNM的貢獻為主,遺傳毒性以BNM、BDCNM和BCNM的貢獻為主.

表3 自由氯對DBCNM光降解過程中毒性變化的影響

2.5 溴離子對DBCNM光降解的影響

圖7 溴離子濃度對DBCNM光降解的影響

當反應溶液中添加溴離子后,DBCNM在光降解過程中轉化為其他種類HNMs，如圖8所示.當添加質量濃度500 μg/L的溴離子時,在DBCNM的光降解過程中檢測到BNM、CNM和BCNM的生成.與不添加溴離子的情況相比,CNM、BNM的最大生成量分別從5.49、0 μg/L增加至11.15、1.96 μg/L,BCNM的最大生成量由5.44 μg/L減少至4.59 μg/L.當反應溶液中添加質量濃度 1 000 μg/L的溴離子時,BNM、BCNM和CNM的形成規(guī)律與添加質量濃度500 μg/L溴離子的情況類似,但生成量增加.整體而言,溴離子濃度的增加加速了DBCNM的光降解,同時也有利于DBCNM向其他種類HNMs的轉化,尤其是單鹵代HNMs (CNM、BNM).其主要原因是RBS的參與促進了DBCNM分子上C—Br鍵和C—Cl鍵的斷裂,導致DBCNM 降解為低溴代的HNMs,并呈現(xiàn)由多Br-HNMs逐漸向單Br-HNMs轉化的趨勢.

(a) 不添加Br

2.6 DBCNM的光降解反應路徑

圖9 DBCNM的光降解路徑

圖10 DBCNM光降解過程中的離子濃度變化

3 結論

1)DBCNM在黑暗條件下幾乎不降解,在紫外光照為15.5 mW/cm2時能夠快速降解并符合一級反應動力學規(guī)律,其降解速率常數(shù)為0.303 9 min-1,且DBCNM的光降解率隨光照強度的增加而增大.

2)DBCNM的光降解率隨初始質量濃度的增加而下降,隨pH值的增加而上升,DBCNM的光降解速率在堿性條件下顯著加快.

3)自由氯和溴離子的添加加快了DBCNM的光降解,并促使DBCNM轉化為其他HNMs.隨著自由氯和溴離子濃度的增加,轉化為其他的HNMs越多,并分別呈現(xiàn)由Br-HNMs向Cl-HNMs轉化、多Br-HNMs向單Br-HNMs轉化的趨勢.在添加自由氯的DBCNM光降解過程中,形成其他HNMs的細胞毒性以BNM和BDCNM的貢獻為主,遺傳毒性以BDCNM、BCNM和BNM的貢獻為主.